張瑞麗

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000）

1 簡介

本裝置丁二烯抽提技術(shù)路線采用蘭州寰球工程公司自行開發(fā)的乙腈法裂解碳四抽提丁二烯技術(shù)，以裂解碳四為原料，乙腈為溶劑，經(jīng)兩級萃取精餾，從裂解碳四中分離粗丁二烯，再經(jīng)脫重脫輕兩級普通精餾，精制出聚合級丁二烯產(chǎn)品，最后采用水洗及普通精餾方式回收產(chǎn)品和副產(chǎn)品中的溶劑，同時副產(chǎn)抽余碳四和混合碳四。本裝置的碳四炔烴進(jìn)行選擇性加氫，采用中國石油蘭州化工研究中心提供的鈀系催化劑選擇性加氫路線，將乙烯基乙炔和二烯烴加氫為單烯烴進(jìn)行回收，回收加氫碳四，提高了裝置的產(chǎn)量。

2 丁二烯的化學(xué)性質(zhì)及自聚的危險性

1，3-丁二烯具有的共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與氫、鹵素、鹵化氫等進(jìn)行加成反應(yīng)，也可以發(fā)生氧化、聚合反應(yīng)。此外，氧、鐵銹、過高的溫度等也可促進(jìn)1，3-丁二烯的聚合。

丁二烯二聚物的化學(xué)名稱是乙烯基環(huán)己烯（VCH）。丁二烯常溫下和氧接觸，能生成有劇烈爆炸危險的過氧化物，丁二烯過氧化物可以進(jìn)一步形成聚過氧化物。在設(shè)備結(jié)構(gòu)死區(qū)、儀表接口、塔盤等部位聚集生長，造成儀表測量失靈、塔盤堵塞及塔盤壓差增大等現(xiàn)象，高純度（99%）的1，3-丁二烯在有氧存在或長期不流動的情況下極易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成白色爆米花狀的聚合物，堵塞設(shè)備與管線。

3 工藝流程說明

3.1 第一萃取精餾單元

本單元由兩臺萃取精餾塔組成，原料裂解碳四換熱后，將溫度控制在55℃± 3℃，送入一萃上塔。乙腈的溫度要精確控制在55℃左右，通過工藝管道進(jìn)入到一萃上塔，要控制腈烴比為6.5 ∶1。溶劑與塔盤上的裂解碳四充分互溶，改變了裂解碳四各組分的相對揮發(fā)度，在塔盤上進(jìn)行充分的傳質(zhì)傳熱使輕重組分得到有效分離。在塔頂采出含丁二烯≤10 mg/kg 的丁烷丁烯，通過冷凝后其中一部分原料用作塔回流，其余的原料送至抽余碳四水洗塔，進(jìn)行乙腈回收。一萃下塔塔釜設(shè)有兩級中間再沸器，利用二萃下塔塔釜排出的熱乙腈換熱，補(bǔ)充一萃系統(tǒng)所需的熱量。一萃下塔塔釜排出的丁二烯和炔烴的飽和乙腈溶液送至二萃下塔[1]。

3.2 第二萃取精餾單元

本單元由兩臺萃取精餾塔和一臺閃蒸塔組成，一萃下塔塔釜送來的含有丁二烯和炔烴的飽和乙腈溶液加入二萃下塔，乙腈經(jīng)換熱冷卻至45℃后，送入二萃上塔。二萃塔是一個復(fù)雜的多功能塔系，萃取精餾與解析在同一個塔內(nèi)完成。因此，將二萃塔分為上中下三段：上段為乙腈回收段；中段為炔烴萃取段；下段為解析段。乙腈回收段的作用是將幾乎不含有炔烴（乙烯基乙炔、丁炔）的1，3-丁二烯與乙腈完全分離，萃取段的作用是將物料中的炔烴全部萃取下來，下部解析段的作用是將丁二烯中的炔烴和碳五解析出來；炔烴通過側(cè)線抽出，與乙腈回收塔再沸器換熱后再進(jìn)入炔烴閃蒸塔。二萃上塔塔頂粗丁二烯以氣相形式直接送往脫重塔。二萃下塔塔釜的熱乙腈與第一萃取塔中間重沸器換熱后，進(jìn)入脫重塔塔釜再沸器換熱，經(jīng)過脫重塔釜再沸器換熱的乙腈再經(jīng)過脫輕塔釜再沸器進(jìn)行換熱，之后進(jìn)一萃塔進(jìn)料換熱器，然后經(jīng)乙腈冷卻器冷卻后返回循環(huán)乙腈貯罐使用。炔烴閃蒸塔用普通精餾的方法將炔烴和乙腈分離，塔釜不需再設(shè)置再沸器，利用側(cè)采氣相炔烴自身的熱量作為熱源進(jìn)行各組分的分離，塔頂氣相物料進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝后作為閃蒸塔內(nèi)回流，塔頂溫控制為74℃。為了杜絕炔烴超標(biāo)從而發(fā)生安全隱患，要補(bǔ)充定量抽余碳四作為炔烴稀釋劑在炔烴閃蒸塔塔頂內(nèi)，控制炔烴濃度40%以下。閃蒸塔回流罐頂部氣相全部冷凝后送往炔烴水洗塔回收其中的乙腈。通過閃蒸塔釜液泵抽出炔烴閃蒸塔塔釜內(nèi)的乙腈，經(jīng)塔釜液位的控制返回到二萃下塔。

3.3 脫重脫輕單元

脫重塔的主要作用是利用普通精餾的方法分離比1，3-丁二烯相對揮發(fā)度低的順-丁烯和1，2-丁二烯等重組分，并脫除1，3-丁二烯中的乙腈。粗丁二烯進(jìn)入脫重塔，經(jīng)過傳質(zhì)傳熱，塔頂?shù)玫捷^為純凈的丁二烯，冷凝后部分回流，部分送至脫輕塔。脫重塔塔釜液面分為兩相：碳四混合物相與亞硝酸鈉水溶液相。塔釜的亞硝酸鈉水溶液被送往亞硝酸鈉循環(huán)罐循環(huán)使用，由亞硝酸鈉循環(huán)泵加壓送往脫重塔塔頂氣相管線及回流管線；烴相送至炔烴水洗塔。

脫輕塔的主要作用是利用普通精餾的方法將1，3-丁二烯中的丙炔分離。使丁二烯中丙炔含量不大于1 ×10﹣6。從脫重塔來的粗丁二烯進(jìn)入脫輕塔，在塔盤上進(jìn)行充分傳質(zhì)傳熱使輕重組分得到有效分離。在塔頂?shù)玫奖埠俊?5%的丁二烯混合物，進(jìn)入脫輕塔冷凝器，經(jīng)過初冷后進(jìn)入脫輕塔二級冷凝器，冷卻后的物料部分回流，部分氣相物料送往乙烯。

3.4 水洗回收單元

本單元由抽余碳四水洗塔、炔烴水洗塔和乙腈回收塔組成，乙腈回收塔采用普通精餾方式分離溶劑乙腈和洗滌水。丁烷丁烯與加入的洗滌水在抽余碳四水洗塔內(nèi)進(jìn)行逆向液-液萃取。第一股為新鮮水，第二股為循環(huán)洗滌水。抽余碳四在塔頂界面以上為連續(xù)相，界面以下為分散相。第一加料口加入的新鮮水在界面以下部分變?yōu)檫B續(xù)相，界面以上部分為分散相。烷烴和烯烴從塔頂界面分離出來后采出，在塔頂采出管線上設(shè)置有壓力控制，用來控制系統(tǒng)壓力，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)后烷烴和烯烴送入抽余碳四沉降罐。經(jīng)沉降脫水后的烷烴和烯烴作為副產(chǎn)品送至下游裝置。抽余碳四水洗塔塔釜含有乙腈的洗滌水送乙腈回收塔[2]。污染乙腈、丙炔、乙烯基乙炔和順丁烯混合物，一同進(jìn)入炔烴水洗塔，作為分散相的烴類與塔內(nèi)作為連續(xù)相的洗滌水進(jìn)行液-液萃取，碳四、炔烴、二聚物在界面分離后流入炔烴沉降罐，經(jīng)沉降脫水后，作為副產(chǎn)品送出界區(qū)。炔烴水洗塔塔釜含有乙腈的洗滌水排往乙腈回收塔。乙腈回收塔接收抽余碳四水洗塔和炔烴水洗塔排出的含腈洗滌水，與塔釜排出的熱水換熱后，進(jìn)入乙腈回收塔，在塔盤上進(jìn)行充分傳質(zhì)傳熱使輕重組分得到有效分離，塔頂?shù)玫揭译?水組成的氣相共沸物，冷凝后部分作為塔回流；其余的原料輸送到二萃精餾單元。

4 工藝技術(shù)特點(diǎn)

4.1 第一萃取精餾系統(tǒng)

在下塔塔釜設(shè)計了中間再沸器，為了節(jié)省塔釜蒸汽用量，充分利用了第二萃取塔塔釜采出的高溫乙腈進(jìn)行加熱。增加了塔頂氣相抽余碳四與裂解碳四進(jìn)料換熱的流程，塔頂餾出氣相抽余碳四的余熱被二次有效利用，同時提高了裂解碳四原料的進(jìn)料溫度，使得整個塔內(nèi)溫度分布更趨于合理，提升了塔的分離效果。

4.2 第二萃取精餾系統(tǒng)

塔頂采用氣相采出直接進(jìn)入丁二烯精制系統(tǒng)的工藝流程，不經(jīng)冷凝直接進(jìn)脫重塔，減少了相變次數(shù)，降低了脫重塔釜再沸器的熱負(fù)荷。由于側(cè)線炔烴抽出氣相量較大、溫度較高，所以將該股熱量引入炔烴閃蒸系統(tǒng)加以利用，塔釜不需再設(shè)置再沸器，利用側(cè)采氣相炔烴自身的熱量作為熱源進(jìn)行各組分的分離，減少了整個裝置的蒸汽用量。

4.3 兩級普通精餾系統(tǒng)

為了減少丁二烯在系統(tǒng)內(nèi)的自聚，脫重系統(tǒng)采用亞硝酸鈉水溶液循環(huán)系統(tǒng)。產(chǎn)品丁二烯采用脫輕塔塔釜液生產(chǎn)丁二烯的工藝，在二萃加入TBC/水溶液，在脫輕系統(tǒng)添加 TBC/甲苯溶液，既減少了丁二烯在系統(tǒng)內(nèi)的自聚，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

4.4 乙腈熱量回收系統(tǒng)

循環(huán)乙腈熱量多級利用系統(tǒng)：從第二萃取精餾塔塔釜采出的乙腈溫度較高，通過依次加熱第一萃取精餾塔中間再沸器、脫重塔再沸器、脫輕塔再沸器、一萃塔進(jìn)料加熱器，進(jìn)行能量回收利用，取得了較好的節(jié)能效果。

5 系統(tǒng)工藝設(shè)計改進(jìn)優(yōu)化措施

5.1 萃取精餾系統(tǒng)

萃取精餾塔的特點(diǎn)是液相物料負(fù)荷大，氣相物料負(fù)荷小，氣相與液相物料密度差小，其次是丁二烯和炔烴在高溫下容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成橡膠狀的聚合物，在塔板和浮閥上黏結(jié)，對塔盤分離效果的負(fù)面影響較大，液相負(fù)荷大是因為溶劑比較大的緣故。從塔盤的設(shè)計角度分析，其最核心的問題是如何更好地實現(xiàn)氣液兩相物料在塔盤上可以更均勻地分布，從而獲得最佳傳質(zhì)傳熱效果，特別是受液盤設(shè)計時要考慮盡量減少死角的問題，以免聚合物在降液管處堵塞進(jìn)而妨礙液體的正常流動。相較于傳統(tǒng)設(shè)計，本裝置裂解碳四進(jìn)料口和溶劑進(jìn)料口都增加了進(jìn)料分布器，消除了進(jìn)料板處局部流通不暢造成物料在塔盤上分布不均的問題；根據(jù)塔內(nèi)氣液相負(fù)荷偏差較大的特點(diǎn)，本裝置選用了ATV 高效浮閥塔盤，浮閥上方開孔構(gòu)成的梯形小邊指向與液流方向一致。在操作中，從導(dǎo)向孔處噴出少量氣體以推動塔板上的液體流動，用來消除塔板上形成的液面梯度，解決了全塔整體液體流道不暢問題。

5.2 普通精餾系統(tǒng)

普通精餾塔產(chǎn)生的聚合物主要為爆米花狀聚合物，主要原因是脫輕塔丁二烯純度高，在壓力表、液位計、安全閥、調(diào)節(jié)閥旁路、過濾器、再沸器底部等管線口，高純度丁二烯長期不流動，并且加注的阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）密度大、沸點(diǎn)高，在塔內(nèi)氣液相物料中分布不均，尤其對氣相物料阻聚作用差，以及游離氧相對富集的氣相部位阻聚效果更差，造成了該塔氣相管口等部位自聚物較多，聚合物在儀表口、過濾器及閥門密封腔中富集從而堵塞管線、儀表口，嚴(yán)重時閥門殼體密封艙發(fā)生脹裂，通過總結(jié)本裝置在實際運(yùn)行中遇見的問題，提出了防止丁二烯自聚的優(yōu)化措施。

6 防止丁二烯自聚的 5 種設(shè)計優(yōu)化措施

6.1 配管時應(yīng)避免各種“盲腸死角”

例如：當(dāng)集合管的末端被設(shè)置成用管帽或盲法蘭蓋的形式，這段管線末端就會形成局部“死區(qū)”。管線內(nèi)的丁二烯物料若長時間處于不流通的狀態(tài)，就容易生成端聚物，嚴(yán)重時存在管道閥門被脹破的風(fēng)險。如果將管道的末端設(shè)計成彎頭的形式，這樣管道內(nèi)的物料就可以保持持續(xù)流動的狀態(tài)，以達(dá)到避免物料堆積的目的，減少發(fā)生自聚反應(yīng)的可能性。

6.2 在管路中設(shè)置必要的氮?dú)獯祾呔€。

在丁二烯物料管線配管時，管線可以采取“逐步降低”的形式，使管線保持一定斜度，盡量避免出現(xiàn)各種 “袋形彎”。例如丁二烯產(chǎn)品外送管線，還需設(shè)置氮?dú)獯祾吖芫€，以保證可以把停用管線內(nèi)積留下來的物料及時吹掃干凈。在不能進(jìn)氮?dú)獾南到y(tǒng)，設(shè)置循環(huán)管線，使低點(diǎn)物料保持小流量流動，可有效避免因物料長時間不流動，為丁二烯自聚的發(fā)生提供溫床。

在丁二烯儲罐的頂部一般會配備兩套安全閥泄放裝置，一套在線投用，一套備用關(guān)閉。為此在安全閥入口處設(shè)置循環(huán)沖洗線，使管線內(nèi)的物料持續(xù)保持小流量流動，有效地消除了丁二烯在安全閥入口處形成流動死區(qū)。

6.3 有效隔絕系統(tǒng)外的氧氣和空氣

氧的存在是丁二烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成過氧化物的必要條件。為此在過濾器上蓋上增加了氮?dú)庵脫Q管線接口，便于對過濾器投用前的氮?dú)庵脫Q，減少因管線打開造成氧氣的進(jìn)入，有效隔絕空氣，減少丁二烯過氧化物的生成。

6.4 設(shè)備及管道必要的化學(xué)清洗

由于C4中含有大量的雙烯烴、炔烴等活性高的物質(zhì)，在萃取精餾系統(tǒng)和普通精餾系統(tǒng)中氧、鐵銹、水的存在是丁二烯過氧化物生成的催化劑，其中鐵銹對丁二烯聚合反應(yīng)起到引發(fā)劑的作用，因此非常有必要對系統(tǒng)進(jìn)行徹底的化學(xué)清洗。利用酸洗液與垢類物質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，生成可溶物，以除去設(shè)備表面的污垢，清除干凈系統(tǒng)中的鐵銹，將可能產(chǎn)生丁二烯聚合物的潛在隱患降到最低，并為鈍化創(chuàng)造良好的條件。

系統(tǒng)復(fù)位完成后，須使用亞硝酸鈉進(jìn)行處理，通常稱之為“鈍化”，通過鈍化，既能清除氧元素，又能氧化設(shè)備和管道內(nèi)的金屬表面，使其發(fā)生鈍化反應(yīng)。

6.5 提高乙腈再生量，增加浮閥開孔率

本裝置在生產(chǎn)過程中存在回收乙腈純度低、水含量高、設(shè)計循環(huán)乙腈再生量偏低、造成循環(huán)乙腈品質(zhì)差的問題?；厥找译嫠扛撸罱K導(dǎo)致系統(tǒng)循環(huán)乙腈水含量高，進(jìn)而會導(dǎo)致溶劑極性變差，萃取效率變低，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過對塔盤的技改，達(dá)到提高循環(huán)乙腈再生量，有效脫除溶劑中的二聚物，提高回收乙腈純度，降低回收乙腈水含量的目的，此項技改主要內(nèi)容為更換乙腈回收塔 1～25 層塔盤，通過增大浮閥開孔率，從而提高乙腈回收塔回收能力，浮閥塔板的開孔率是指閥孔總面積和塔總截面積之比，開孔率取得過大，氣相通過閥孔的閥孔氣速度過小，難以保證塔板上的浮閥全部打幵，會造成嚴(yán)重漏液現(xiàn)象。如果開孔率過小，則板面上的浮閥數(shù)過少，導(dǎo)致氣液接觸面積太小，塔板的壓力降也偏大。因此在本次技術(shù)改造中，對開孔率進(jìn)行了放大。

7 結(jié)束語

丁二烯聚合物是影響丁二烯生產(chǎn)裝置長周期安全生產(chǎn)最大的潛在隱患。有效地減少聚合物的生成，是各丁二烯生產(chǎn)企業(yè)需長期研究的課題。根據(jù)丁二烯生產(chǎn)裝置開工三年來的經(jīng)驗，對該裝置在實際生產(chǎn)運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題及設(shè)計缺陷進(jìn)行了分析，采取措施對系統(tǒng)工藝設(shè)計進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化，為實現(xiàn)丁二烯生產(chǎn)裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行提供一些想法和借鑒，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。