章毓堅，陳海倫

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

近年來，精確制備單原子催化劑的方法正在增多，為此，本文簡要介紹了當下最流行的合成策略，同時論述了它們的相關變體以及存在的局限性。目前，合成策略大致有自下而上和自上而下2 種合成路線。自下而上的合成路線會選擇單核金屬復合物作為起始前體，因此研究的關鍵點，是在去除單核金屬復合物配體的后處理過程中，實現(xiàn)這些單核金屬復合物的原子分散，形成穩(wěn)定的單金屬原子，防止發(fā)生遷移和聚集。相反，自上向下的合成路線是以金屬納米顆?；虼髩K金屬作為起始前體來合成單分散的SAC[1]。近年來，受到SAC 制備的局限，包括穩(wěn)定且大量原子的挑戰(zhàn)，以及與活性位點相關的穩(wěn)定性較差等，人們不斷研究設計創(chuàng)新的SAC 合成策略，多樣化的合成策略為配位調(diào)控和催化活性的提升帶來了更多機會。

熱解是一種廣泛用于原子分散材料合成的方法，主要是在氣體環(huán)境中（如NH3和Ar）進行高溫熱解，目前大多數(shù)的單金屬位點碳基電催化劑都是采用這種工藝合成的。原子分散的催化劑可以來自不同的前體，包括聚合物﹑金屬有機骨架材料（MOF）﹑金屬配合物等，方法具有易操作﹑成分便宜等優(yōu)點[2-3]，但高金屬負載納米團簇和納米顆粒的開發(fā)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。例如N 摻雜多級多孔碳（SA-Fe/NHPC）上負載的原子Fe，是通過分解血紅素吸附的N 摻雜多孔碳（Hemin/NHPC）獲得的[4]。使用MOF 的前體也能制備許多原子分散的催化劑，Li[5]的團隊將單個Co 原子嵌入到MOF 中（Co SAs/N-C），Co SAs/N-C 在ORR 中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除了協(xié)同熱解外，氫氧化物﹑碳或金屬氧化物也能作為支持單個原子的載體。事實上，金屬氧化物的載體在熱催化中較為常見[6]。利用氧和金屬之間的強相互作用，單個原子可以穩(wěn)定在氧化物空位點的表面上，特別是在協(xié)調(diào)和不飽和步驟中，這種相互作用也被用于提高催化劑的選擇性﹑耐久性和活性[7-8]。但氧化物的電導率水平較低，不適合用于電催化，因此對氧化物負載SAC 的研究很少。

將少數(shù)元素引入預先制備的容納材料中，合成路徑包括氣相﹑濕化學和電化學等方法。因簡單的合成步驟﹑低成本及對放大的適應性，濕化學方法很常見。濕化學有2 種不同的過程：1）向容納材料中添加前驅(qū)體如單核金屬配合物；2）后續(xù)采用活化步驟，以調(diào)整催化劑的性能?；罨^程通常包括氧化或還原處理，以去除金屬部位的配體。SAC 合成的一些有效策略，還包括原子層和物理氣相沉積，以及質(zhì)量選擇性軟著陸，特別是在成分控制方面[9-10]。此外，采用電沉積方法，通過調(diào)節(jié)沉積時間或陽極電壓，可實現(xiàn)單原子分散的控制[11-12]。

1 化學氣相沉積（CVD）

化學氣相沉積（CVD）技術將材料加熱到分解溫度變成揮發(fā)性物質(zhì)，再被載體表面的缺陷捕獲，在載體上形成孤立的金屬位點。Qu 課題組[13]采用CVD 工藝制備了Cu 單原子催化劑，以氨氣為輔助介質(zhì)，將Cu 原子錨定在載體上，形成了原子分散的Cu-N4活性位點。為了避免產(chǎn)生氨腐蝕，Yang等人[14]用N2代替氨作為載體流體，使用揮發(fā)性的Cu2O 與N2一起流動到氮摻雜碳（NC）載體上，并被缺陷還原和捕獲，形成Cu-SA 催化劑。Wu 等人[15]報道了一種CVD 策略，將氣態(tài)2-甲基咪唑沉積到ZnO 載體上，產(chǎn)生了具備原子級分散的Fe-N4活性位點的多孔Fe-N-C 催化劑中的單個Fe 位點。因此，CVD工藝可利用配位原子和富含缺陷的載流子之間的相互作用或電荷轉(zhuǎn)移，來固定這些單個原子，從而形成SAC。

2 原子層沉積（ALD）

原子層沉積（ALD）方法通常以氣相作為化學前體，然后沉積到固體基板表面，以基于連續(xù)的﹑自限性的分子級表面反應而形成原子層。在原子層的沉積過程中，可以通過調(diào)整原子層的沉積實驗參數(shù)，來精確調(diào)節(jié)原子設計和控制的化學前體。已有研究小組報道了通過ALD 技術，在Au 納米粒子表面涂覆非常薄的TiO2或Al2O3層，之后原子分散的Pd 沉積在殼表面，以構(gòu)建SAC。氧化物殼可以穩(wěn)定Pd 原子，而Au 核則可以大大放大拉曼信號，由此可使用拉曼光譜實現(xiàn)SAC 的表征和SAC 催化過程的原位研究。SHINERS 使用苯基異氰化物（PIC）作為探針分子，鑒定了從單個原子到NPs 的Pd 成核過程，并采用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM），對Pd1-TiO2進行測量，以驗證單原子Pd。此外，可以采用X 射線吸收近邊光譜（XANES）和擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS），進一步確定Pd1-TiO2的電子和配位結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果都表明，在Pd1-TiO2中只存在Pd?O而沒有Pd?Pd配位，由此可以得出結(jié)論，Pd 原子分散在Pd1-TiO2中[16]。Lu 小組[17]的研究表明，在120℃下，當FeOx循環(huán)在Pt NPs 上進行原子分散的Fe1(OH)xALD 時，F(xiàn)eOx選擇性地形成了Fe1(OH)x-Pt 反向單一界面。Liang[18]的團隊也報道了一種通用的ALD 策略，通過優(yōu)化Fe(Cp)2的劑量時間和ALD 的循環(huán)次數(shù)，在SiO2和TiO2基板上合成了Fe 單原子。對于分離的Co 位點，Gorte 小組[19]證明，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鈷(Ⅲ)[Co(TMHD)3]在二氧化硅載體上的一個ALD 循環(huán)，即可以產(chǎn)生這些分離的Co。這表明ALD 單原子催化劑可以提供一種直接的方法，來設計和制造在原子尺度上可控的SAC 結(jié)構(gòu)，未來仍需要進一步深入了解結(jié)構(gòu)-活性的關系。

3 高溫熱解

作為非貴重SAC 合成工藝的一種主要形式，高溫熱解因其自身的特點，越來越受到人們的關注。在非貴金屬SAC 的合成中，金屬前驅(qū)體通過聚合過程被包封，然后通過高溫熱解過程進行碳化，最后形成單原子負載在碳化物上的催化劑。隨后的酸洗處理可以去除金屬顆?；蜓趸镙d體，以提高SAC的穩(wěn)定性[20]。因存在豐富的N 配位活性位點，F(xiàn)e-N-C 催化劑是替代商用Pt/C 催化劑最有前途的非貴重SAC。為了解決高溫熱解過程中Fe 納米顆粒的形成和原子級分散的Fe 活性位點的含量低的問題，有文獻報道，沸石咪唑骨架（ZIF-8）可作為碳源，用于分離和封裝Fe 單原子[21]。ZIF-8 在Ar 中900℃熱解后，會轉(zhuǎn)化為氮摻雜多孔碳，同時籠中的Fe(acac)3被有機連接體碳化還原，形成具有Fe-N4結(jié)構(gòu)的單原子Fe 催化劑（Fe-ISAS/CN）。除Ar 外，N2氣氛中的熱解是制備單原子催化劑的另一種策略。聚多巴胺（PDA）被用于包裹乙酰丙酮鈷形成的Co(acac)2@PDA 結(jié)構(gòu)，然后在N2中，900℃下熱解2h，可成功將單原子Co 負載在碳納米球上[22]。也有研究團隊報道，以非常低（1℃?min-1）的退火速率，成功制備了具有9.33wt%超高Zn 負載量的原子分散Zn-N-C 催化劑[23]。HAADF-STEM 分析進一步證明，單個Zn 原子以非常高的密度均勻分散在Zn-N-C-1 樣品中。XANES 和EXAFS 分析進一步確定了Zn-N-C-1 催化劑中的Zn 原子的價態(tài)和配位環(huán)境。這些結(jié)果清楚地表明，Zn-N-C-1 催化劑實際上是具有Zn-N4結(jié)構(gòu)的Zn 單原子催化劑。Zn-N-C 催化劑表現(xiàn)出與Fe-N-C 催化劑相當?shù)腛RR 活性，在酸性和堿性介質(zhì)中，其ORR 穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Fe-N-C 催化劑。進一步的實驗和DFT 計算表明，在酸性介質(zhì)中，相比Fe-N-C 催化劑，Zn-N-C 催化劑更不容易發(fā)生質(zhì)子化。DFT 計算還表明，在ORR 過程中，Zn-N4結(jié)構(gòu)比Fe-N4結(jié)構(gòu)具有更高的電化學穩(wěn)定性。

4 溶劑熱合成

溶劑熱合成即在高溫高壓溶劑中生產(chǎn)材料，通常定義為在高于溶劑沸點的溫度和高于0.1MPa 的壓力下，在溶劑中發(fā)生的化學反應。通常使用水作為溶劑，因此稱為“水熱法”。與上述高溫熱解法相比，溶劑熱法具有快速﹑環(huán)境友好和用途廣泛的優(yōu)點[24]。據(jù)報道，采用溶劑熱法，可以成功地將單原子層從毫米級切割到納米級，由此合成了一種新型二維卟啉單原子層（PML）材料。M-N4（M＝Cu或Au）活性中心可以精確定制為PML，這有利于CO2的電化學催化[25]。與通常用于無機材料溶劑熱合成的簡單金屬鹽相比，納米顆粒的合成不需要使用有毒或昂貴的有機反應物和溶劑，還可以通過改變合成參數(shù)如溫度﹑壓力或反應物濃度等，來改變顆粒特性。溶劑熱合成技術在能源材料的生產(chǎn)中顯示出廣闊的應用前景。

5 酸蝕刻策略

酸蝕刻策略通常用于去除熱解過程中形成的還原金屬物質(zhì)。酸蝕刻可以去除還原性金屬物種，是因為在熱解過程中形成的還原性金屬物種，通常以金屬納米粒子的形式存在，很容易與酸發(fā)生反應，而金屬單原子一般通過錨定存在于催化劑載體上。正是因為錨定，金屬單原子才不會與酸發(fā)生反應。例如在制備Fe 單原子催化劑時，可用HCl 或H2SO4對催化劑進行蝕刻，而其他金屬單原子催化劑則需要用相應的酸進行蝕刻。Dong 等人[26]制備了石墨Fe-N-C 催化劑，它含有大量的固定在立方碳骨架上的Fe 單原子。在催化劑的制備過程中，酸蝕刻對Fe-N-C 催化劑的構(gòu)建起了重要作用，用HCl 反復進行酸蝕刻，可以去除Fe 物種，獲得碳骨架。

6 總結(jié)與展望

本文概述了近年來單原子催化劑的制備方法及其研究進展。單原子催化劑在能源儲存與轉(zhuǎn)換的一些關鍵反應中起著不可忽略的作用，如電解水制氫中的析氫反應和析氧反應，燃料電池中的氧還原反應等。相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，具有高活性﹑高穩(wěn)定性﹑低成本的新型單原子催化劑，對于減少貴金屬的使用，降低社會對傳統(tǒng)能源的依賴具有重要意義。因此，研究設計成本低廉﹑催化性能高效的非貴金屬單原子催化劑，有著積極的意義。