陳曉雪，楊宇鵬，龔福忠,2，盧秋影，王 超，黃世勇

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；3.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001）

四環(huán)素(TC)是一種廣譜抗生素，由于廢水處理不當(dāng)，大量的四環(huán)素被發(fā)現(xiàn)分散在土壤﹑地下水或地表水中，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康[1]?，F(xiàn)在，活性炭吸附﹑臭氧氧化﹑離子交換﹑生物降解和光催化降解等技術(shù)已經(jīng)被用來(lái)去除和降解抗生素，其中，光催化是一種簡(jiǎn)單易行﹑效果好﹑環(huán)境友好﹑可持續(xù)的綠色技術(shù)，近年來(lái)受到了科研人員的廣泛關(guān)注[2]。光催化劑有紫外光催化劑和可見(jiàn)光催化劑。作為光催化劑的主要是半導(dǎo)體材料，最早的紫外光催化劑和可見(jiàn)光催化劑是二氧化鈦和磷酸銀[3-4]?？梢?jiàn)光催化劑具有光利用率高的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光催化劑是近年來(lái)光催化技術(shù)研究的重點(diǎn)。

已開(kāi)發(fā)的可見(jiàn)光催化劑以過(guò)渡金屬基材料為主，其中鉍基催化劑是具有優(yōu)異光催化性能的可見(jiàn)光催化劑之一[5]。Bi2O2CO3是近年來(lái)研究較多的光催化劑，具有交替的Bi2O2

2＋和CO32-正交共生層，可以形成局部電場(chǎng)，能更有效地分離光生電子-空穴對(duì)，在降解有機(jī)污染物方面顯示出更好的性能[6]。但Bi2O2CO3的寬帶隙（約3.3eV）導(dǎo)致其在可見(jiàn)光照射下很難充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。因此，很多研究者通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方式，進(jìn)一步改善其性能[7-8]。石墨氮化碳(g-C3N4)是具有良好光催化性能的非金屬光催化劑，具有匹配的帶隙能量﹑好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性﹑良好的電學(xué)和光學(xué)性能﹑合適的電子帶結(jié)構(gòu)和元素豐富度，且合成方法簡(jiǎn)單，成本低，因此受到極大的關(guān)注[9]。g-C3N4可以通過(guò)許多富含氮的化合物（如三聚氰胺﹑雙氰胺﹑硫脲﹑尿素等）的熱聚合來(lái)合成。g-C3N4的光催化活性與其比表面積和結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，小的比表面積會(huì)導(dǎo)致其光吸收效率降低，單一結(jié)構(gòu)會(huì)加快光生載流子（又稱(chēng)光生電子-空穴對(duì)，h＋-e-）的復(fù)合，抑制其光催化性能。有研究表明，采用復(fù)合前驅(qū)體制備g-C3N4，使之形成同型異質(zhì)結(jié)，可以提高其比表面積，降低光生載流子的復(fù)合速率，提高光催化效率[10-11]。

本文先采用高溫固相法，用尿素和三聚氰胺制備得到了g-C3N4的同型異質(zhì)結(jié)UMCN，再通過(guò)自組裝法，將Bi2O2CO3與UMCN 復(fù)合，構(gòu)建了BOC/UMCN 復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，并用于降解四環(huán)素，取得了良好效果?？疾炝舜呋瘎┩都恿咯p四環(huán)素初始濃度﹑pH 和無(wú)機(jī)陰離子等因素對(duì)光催化降解性能的影響，進(jìn)行了循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，以探究光催化劑的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：尿素，三聚氰胺，五水合硝酸鉍，十六烷基三甲基溴化銨，碳酸鈉，硝酸，四環(huán)素，無(wú)水乙醇（均為分析純）。

儀器：X 射線衍射儀（BRUKER-D8），掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

按照3∶1 的質(zhì)量比稱(chēng)取尿素和三聚氰胺，研磨混合均勻后放置于坩堝中，在馬弗爐中以5℃?min-1的升溫速率升溫至550℃并保溫4h。冷卻至室溫后收集所得的煅燒產(chǎn)物，將其在研缽中充分研磨為粉狀，得到g-C3N4同型異質(zhì)結(jié)，標(biāo)記為UMCN。分別以尿素或三聚氰胺為原料，采用同樣的方法制備得到g-C3N4，分別標(biāo)記為UCN 和MCN。

1.2.2 BOC/UMCN 的制備

稱(chēng)取3mmol 的Bi(NO3)3?5H2O 溶解于6mL 硝酸(1mol?L-1)中，得到溶液A。稱(chēng)取0.5mmol 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和15.0mmol 的Na2CO3溶解于18mL 去離子水中，再加入一定量的UMCN，攪拌分散2h，得到分散懸浮液B。將溶液A 緩緩滴入分散懸浮液B 中，攪拌1h，抽濾，并用去離子水和乙醇各清洗3 次，在80℃烘箱中干燥后，即得到Bi2O2CO3/UMCN 樣品。根據(jù)UMCN 的質(zhì)量占比10%﹑20%﹑30%﹑50%，將所得樣品分別標(biāo)記為BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50。將30%質(zhì)量的UMCN 替換為30%質(zhì)量的MCN，制備BOC/MCN。純Bi2O2CO3的制備過(guò)程同上，但不添加UMCN，標(biāo)記為BOC。

1.3 光催化性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提供可見(jiàn)光的光源為300W 的氙燈，并配備UV 截止濾光片(UVCUT 400，λ≥ 400nm)。光源垂直放置于反應(yīng)燒杯的平面上，距離保持在20cm。先稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品加入100mL 一定濃度的四環(huán)素溶液中，避光條件下攪拌30min，使樣品和四環(huán)素之間達(dá)到吸附-解吸平衡，然后打開(kāi)光源，在可見(jiàn)光下進(jìn)行60min 的光催化反應(yīng)。每隔10min，用0.45μm 針式過(guò)濾器吸取3mL 懸浮液，將得到的清液稀釋后，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在357nm 處測(cè)量溶液的吸光度，測(cè)定溶液中四環(huán)素的濃度，以C/C0表示四環(huán)素的降解率。其中C 為光照t 時(shí)刻時(shí)的四環(huán)素濃度，C0為四環(huán)素濃度的初始濃度，mg?L–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

通過(guò)X 射線衍射儀可以分析研究所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖1 顯示了不同樣品的XRD 圖譜。純MCN﹑純UCN 和UMCN 同型異質(zhì)結(jié)，均在12.8°和27.6°處存在明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于代表三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的（100）晶面和代表芳香族結(jié)構(gòu)層間堆 疊 的（002）晶 面（JCPDS No.87-1526）。BOC 的所有特征峰與標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片（JCPDS No.84-1752）非常一致，且沒(méi)有觀察到雜質(zhì)。BOC/MCN 和BOC/UMCN-30 復(fù)合材料，都存在BOC 和氮化碳的特征峰，其中氮化碳的衍射峰強(qiáng)度較微弱，原因可能是氮化碳的非晶態(tài)以及BOC 在氮化碳上的原位生長(zhǎng)[12]。相比BOC/MCN，BOC/UMCN-30 特征峰的強(qiáng)度略弱，原因是BOC 在BOC/UMCN-30 復(fù)合材料中高度分散。

圖1 各個(gè)光催化劑樣品的XRD 圖譜

2.2 SEM 分析

不同樣品的表面形貌，以及BOC/UMCN-30 復(fù)合材料的SEM 表征和EDS 分析結(jié)果如圖2 所示。由三聚氰胺制備的氮化碳MCN 樣品，顆粒呈層狀且厚度較大的塊狀結(jié)構(gòu)[圖2(a)]，由尿素和三聚氰胺制備的氮化碳UMCN 則為卷曲的納米片狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]，并且具有大小不同的孔隙。原因是尿素既可以作為碳和氮的來(lái)源，在高溫下與三聚氰胺形成同型異質(zhì)結(jié)的氮化碳，同時(shí)也起到孔模板劑的作用，因?yàn)槟蛩卦诟邷叵驴煞纸獬龆趸?，進(jìn)而極大地增加其比表面積并產(chǎn)生更加豐富的反應(yīng)位點(diǎn)[13]，有助于提高載流子的分離效率，提高光催化活性。圖2(c)為BOC 的SEM 圖，可以看出BOC 顆粒為不太規(guī)則的納米顆粒，大小約20~30 nm。圖2(d)和圖2(e)分別為BOC/MCN 和BOC/UMCN 復(fù)合材料的SEM 照片，可以看出均為BOC 和MCN 或者BOC 和UMCN 的雜合物，各自顆粒形貌都沒(méi)有改變。圖3 顯示了BOC/UMCN-30 的化學(xué)成分，圖4 顯示了BOC/UMCN-30復(fù)合材料中均勻分布了C﹑N﹑O﹑Bi 元素。

圖2 各樣品的SEM 照片

圖3 BOC/UMCN-30 的EDS 圖

圖4 元素分布圖

2.3 四環(huán)素的去除效果

圖5 為投加催化劑0.5g?L-1，可見(jiàn)光照射60min，不同樣品對(duì)20mg?L-1四環(huán)素溶液的降解性能。由圖5 可知，在黑暗條件下，MCN 和UMCN對(duì)四環(huán)素的吸附能力很弱，吸附率分別僅為5.2%和3.1%。BOC 對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附率達(dá)到40.3%。當(dāng)BOC 與MCN 形成復(fù)合材料BOC/MCN 時(shí)，吸附率有所下降，為34.3%。當(dāng)BOC與10% UMCN 形成復(fù)合材料BOC/UMCN-10 時(shí)，吸附率與純BOC 基本相當(dāng)，為42.0%。當(dāng)UMCN 的質(zhì)量比提高到20%，吸附率最大，達(dá)到52.9%，繼續(xù)增加UMCN 的質(zhì)量比至30%和50%，吸附率反而分別降至49.7%和40.7%。結(jié)果表明，BOC 對(duì)四環(huán)素表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，與UMCN 的復(fù)合活化了UMCN，使之表面形成了活性反應(yīng)位點(diǎn)，提高了UMCN 對(duì)四環(huán)素的吸附能力。但UMCN 在復(fù)合物中所占比例過(guò)高時(shí)，BOC 對(duì)四環(huán)素的吸附量降低，使得復(fù)合物對(duì)四環(huán)素的總吸附率反而降低。BOC/UMCN-20 對(duì)四環(huán)素的吸附率最高。在可見(jiàn)光照射下，MCN﹑UMCN﹑BOC 對(duì)四環(huán)素的去除率分別為56.4%﹑67.4%和83.0%，減去吸附除去的部分，三者的可見(jiàn)光催化降解率分別為51.2%﹑64.3%和42.7%。MCN 和UMCN 的光催化能力比BOC 強(qiáng)，原因是氮化碳的帶隙寬度比BiO2CO3窄，氮化碳的帶隙寬度約為2.7eV，BiO2CO3的帶隙寬度為3.1~3.5eV，因此氮化碳對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力強(qiáng)于BiO2CO3[14-15]。當(dāng)BOC 與MCN 復(fù)合形成BOC/MCN 異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑后，吸附率比BOC 有所降低，總?cè)コ逝cBOC 基本相當(dāng)。BOC 與UMCN復(fù)合后形成的所有BOC/UMCN 復(fù)合光催化劑，對(duì)四環(huán)素的總?cè)コ识急葐我唤M分要高，用可見(jiàn)光照射60min，BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50 對(duì)四環(huán)素的總?cè)コ?，?別 為85.0%﹑89.4%﹑94.1%﹑85.3%，BOC/UMCN-30 的總?cè)コ首罡摺３ノ铰实呢暙I(xiàn)后，降解率分別為43.0%﹑36.5%﹑44.4%﹑44.6%。綜合以上分析可知，對(duì)四環(huán)素吸附率的大小順序?yàn)椋築OC/UMCN-20 ＞BOC/UMCN-30 ＞BOC/UMCN-10 ＞BOC/UMCN-50 ＞BOC ＞MCN ＞UMCN；光催化降解率大 小 順 序 為：UMCN ＞MCN ＞BOC/UMCN-50 ＞BOC/UMCN-30 ＞BOC/UMCN-10 ＞BOC/UMCN-20。各個(gè)光催化劑對(duì)四環(huán)素的吸附率﹑光催化降解率和總?cè)コ蕝R總于表1。就單一組分來(lái)說(shuō)，g-C3N4對(duì)四環(huán)素的吸附能力很弱，BOC 對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的吸附能力，但g-C3N4對(duì)四環(huán)素的光催化降解能力比BOC 強(qiáng)。g-C3N4與BOC 形成復(fù)合物后，二者發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，對(duì)四環(huán)素的去除率有明顯提高，表明BOC/UMCN 復(fù)合物對(duì)四環(huán)素的去除，是吸附和光催化共同作用的結(jié)果。

表1 各光催化劑對(duì)四環(huán)素的去除效果

圖5 各光催化劑對(duì)四環(huán)素的去除效果

2.4 催化劑投加量的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，BOC/UMCN-30 對(duì)四環(huán)素的總?cè)コ首罡?，因此在考察催化劑的投加量?duì)四環(huán)素去除效果的影響時(shí)，以BOC/UMCN-30 為考察對(duì)象（以下同），結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知，隨著催化劑的投加量增加，BOC/UMCN-30 對(duì)四環(huán)素的去除率先增加后減小。催化劑投加量從0.1g?L-1增加至0.5g?L-1，其對(duì)四環(huán)素的吸附率和去除率都隨之提高，吸附率從3.0%增加至49.7%，去除率從64.2%增加至94.1%。但催化劑的投加量進(jìn)一步增加至0.7g?L-1時(shí)，去除率有所下降，僅為87.0%。原因是催化劑的投加量增加，可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而增加催化劑的吸附能力，并產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高了四環(huán)素的去除效率。但催化劑的投加量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的催化劑會(huì)減弱反應(yīng)體系中光的穿透力，導(dǎo)致降解效率下降。因此，0.5g?L-1是最佳的催化劑投加量。

圖6 不同的光催化劑用量時(shí)四環(huán)素的去除率

2.5 四環(huán)素初始濃度的影響

四環(huán)素溶液的初始濃度，是影響四環(huán)素光催化降解的一個(gè)重要因素。圖7 是0.5g?L-1的BOC/UMCN-30 對(duì)不同初始濃度的四環(huán)素的去除效果。從圖7 可知，隨著四環(huán)素的初始濃度增加，四環(huán)素的吸附率和去除率均出現(xiàn)下降。四環(huán)素的初始濃度分別為10mg?L-1和20mg?L-1時(shí)，60min 的去除率分別達(dá)到95.9%和94.1%。但四環(huán)素的初始濃度增大至40mg?L-1和60mg?L-1時(shí)，60min 內(nèi)四環(huán)素的去除率分別降低至75.8%和73.4%。原因主要是催化劑用量固定時(shí)，其能提供的活性位點(diǎn)是一定的，高濃度的四環(huán)素溶液會(huì)造成催化劑表面過(guò)載及光穿透率降低，阻止可見(jiàn)光到達(dá)催化劑表面，由此減少了體系中光載流子的產(chǎn)生。

圖7 不同的四環(huán)素初始濃度與去除率的關(guān)系

2.6 pH 的影響

在光催化過(guò)程中，初始溶液的pH 值也是影響光催化降解的一個(gè)重要參數(shù)。用0.1mol?L–1的NaOH 和0.1mol?L–1的HNO3，將四環(huán)素溶液的 初始pH 分 別調(diào) 至3.0﹑5.0﹑7.0﹑9.0﹑11.0，考 察pH 值對(duì)四環(huán)素去除率的影響（四環(huán)素初始濃度為20mg?L–1），結(jié)果見(jiàn)圖8。結(jié)果顯示，當(dāng)pH 改變時(shí)，光催化劑對(duì)四環(huán)素的吸附量有較明顯的不同。當(dāng)pH 值逐漸增大時(shí)，光催化劑對(duì)四環(huán)素的去除率先增大后減小，pH＝3 時(shí)，四環(huán)素的吸附率最低，去除率也最低，僅為61.3%。當(dāng)pH＝5 或7 時(shí)，吸附率增加，去除率也分別增加至87.5%和91.9%，pH＝7 時(shí)去除率達(dá)到最大值。當(dāng)pH＝9 時(shí)，吸附率進(jìn)一步增加，達(dá)到最大值，但四環(huán)素的去除率僅為86.4%。pH＝11時(shí)，吸附率和去除率又出現(xiàn)明顯減小，四環(huán)素的去除率為83.1%。以上結(jié)果表明，酸性條件不利于BOC/UMCN-30 對(duì)四環(huán)素的去除，原因是在酸性條件中，氫離子與四環(huán)素會(huì)在BOC/UMCN-30 的表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致BOC/UMCN-30 對(duì)四環(huán)素的吸附量減少。同時(shí)，在酸性條件下，大量的H＋容易與反應(yīng)生成的超氧自由基結(jié)合，消耗超氧自由基，進(jìn)而降低對(duì)四環(huán)素的光催化效率[16]。在堿性條件下，BOC/UMCN-30 對(duì)四環(huán)素的降解效率相對(duì)于中性環(huán)境有所降低，原因是在強(qiáng)堿性條件下，大量的OH-易與生成的空穴（h＋）和羥基自由基(?OH)結(jié)合，使得二者的數(shù)量減少，光催化效率降低[17]。

圖8 pH 與四環(huán)素去除率的關(guān)系

2.7 無(wú)機(jī)陰離子的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，HCO3-﹑Cl-﹑SO42-﹑NO3-等常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子會(huì)對(duì)光催化降解產(chǎn)生明顯的干擾。本文考察了NaHCO3﹑NaCl﹑Na2SO4和NaNO3等幾種電解質(zhì)對(duì)BOC/UMCN-30 去除四環(huán)素的影響，4 種電解質(zhì)的濃度均為5×10-3mol?L-1，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖9 可以看出，4 種電解質(zhì)都會(huì)使四環(huán)素的去除率出現(xiàn)一定程度的降低，四環(huán)素的去除率分別由無(wú)電解質(zhì)時(shí)的94.1%，降低為80.3%﹑81.7%﹑83.5%﹑87.9%，其中HCO3-對(duì)四環(huán)素的影響最大，但各去除率均保持在80.0%以上，表明BOC/UMCN-30 具有較好的抗鹽能力。

圖9 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)四環(huán)素去除率的影響

2.8 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

光催化劑使用后的活性穩(wěn)定性，是其能否具有實(shí)際應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。因此，我們對(duì)BOC/UMCN-30 光催化降解四環(huán)素進(jìn)行了5 次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。將使用后的光催化劑進(jìn)行過(guò)濾收集，分別用去離子水和乙醇各洗滌3 次，再在80℃烘箱中烘干后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10。圖10 結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，4 次循環(huán)使用后，四環(huán)素的去除率由第1 次使用時(shí)的94.1%，分別下降為88.6%﹑81.3%﹑79.2%﹑78.3%，表明BOC/UMCN-30 復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)四環(huán)素去除率的影響

3 結(jié)論

本文以尿素和三聚氰胺為原料，采用高溫固相法制備了納米片狀氮化碳同型異質(zhì)結(jié)UMCN，再通過(guò)液相自組裝法，制備了BOC/UMCN 復(fù)合材料。同時(shí)以三聚氰胺為原料，制備了氮化碳MCN。采用X射線衍射和掃描電鏡對(duì)制備的樣品進(jìn)行分析，考察了單組分MCN﹑UMCN﹑BOC﹑不同UMCN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BOC/UMCN，以及光催化劑的用量﹑pH﹑無(wú)機(jī)鹽等因素對(duì)四環(huán)素去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MCN 和UMCN 對(duì)四環(huán)素的吸附性能較差，但光催化性能優(yōu)于BOC。BOC 對(duì)四環(huán)素具有良好的吸附性能，但光催化降解性能不如MCN 和UMCN。復(fù)合光催化劑對(duì)四環(huán)素的去除，是吸附和光催化協(xié)同作用的結(jié)果。BOC/UMCN-30 復(fù)合光催化劑對(duì)四環(huán)素具有最佳的去除性能，當(dāng)BOC/UMCN-30 的使用量為0.5g?L-1，用可見(jiàn)光照射60min，濃度為20mg?L-1的四環(huán)素的去除率可達(dá)到94.1%，重復(fù)使用4 次后，其對(duì)四環(huán)素仍保持較高的去除率，表明BOC/UMCN-30 具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。