王順梅，陳一帆，馬瑞欣，支輝輝，李 龍，嚴(yán)震幸

（1. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2. 西安市高碳資源低碳化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3. 陜西省綠色低碳能源材料與過(guò)程工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

在石油的開發(fā)和使用尤其是運(yùn)輸過(guò)程中，稍有不慎就會(huì)造成石油的泄漏。含油污水中含有大量難降解的有機(jī)化合物，成分復(fù)雜，生物毒性強(qiáng)，生物降解性差，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。含油廢水的分離難度主要取決于油滴的大小和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。含油污水最常見的形式是浮油，它呈現(xiàn)出較大的顆粒尺寸，會(huì)在水中自由漂浮，因此很難將它們與水進(jìn)行分離。

目前，已報(bào)道的處理含油廢水的方法很多，包括離心﹑浮選﹑吸附和重力分離等物理方法，中和﹑絮凝分離等化學(xué)方法，電解﹑電磁輻射等電化學(xué)方法，以及活性污泥法和微生物代謝法等生物方法。物理處理方法中的吸附法是比較好的一種處理方法，因?yàn)樗粫?huì)將有害物質(zhì)帶入水體，符合環(huán)保理念。

人們已對(duì)無(wú)機(jī)礦物材料[2]﹑合成材料[3]﹑天然材料[4]等吸附材料進(jìn)行了廣泛研究。在用于去除溢油的各種商業(yè)石油吸附劑中，由聚丙烯﹑聚乙烯﹑聚氨酯和幾種交聯(lián)聚合物材料組成的合成吸附劑因具有良好的親油和疏水特性，成為最常用的吸附劑。但這些吸附劑的主要缺點(diǎn)是不可生物降解，有時(shí)吸附能力低，而且價(jià)格較昂貴。此外，研究者還研究了多種天然低成本吸油材料用于溢油回收，包括活性炭﹑羊毛纖維﹑沸石﹑稻草﹑粉煤灰等。但在面對(duì)頻繁發(fā)生的溢油事故時(shí)，這些傳統(tǒng)的吸油材料普遍存在環(huán)境兼容性差﹑吸油能力低﹑可回收性差等缺點(diǎn)。天然吸附劑因成本低﹑生態(tài)友好﹑吸水率低﹑浮力大﹑可重復(fù)利用性好﹑吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為溢油修復(fù)中最具吸引力的選擇之一。在眾多的生物質(zhì)材料中，纖維素是自然界中含量最豐富的多糖。纖維素的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)有利于吸附，無(wú)毒，價(jià)格低廉，具有良好的生物降解性﹑化學(xué)穩(wěn)定性﹑生物相容性及潤(rùn)濕性，是許多材料的理想替代品，因此成為制備油水分離材料的理想選擇，受到了普遍關(guān)注。

1 天然生物質(zhì)材料

天然生物質(zhì)材料主要是來(lái)自農(nóng)業(yè)的廢棄物或副產(chǎn)品，大致包括水稻秸稈[5]﹑木棉﹑甘蔗渣﹑蘆葦秸稈[6]﹑玉米稈[7]﹑竹纖維﹑木屑[8]等。這類吸油材料主要依靠自身的空隙，通過(guò)毛細(xì)管﹑氫鍵和范德華力等作用來(lái)達(dá)到吸附油污的目的。李峰等人[9]研究了天然棉短絨纖維對(duì)油品的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將綿短絨壓成片形氈狀后，其對(duì)機(jī)械油（57#）的吸油倍率可以達(dá)到15g?g-1。林海等人[10]研究了天然生物質(zhì)材料的吸油性能，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈的粒徑為0.25~0.83mm﹑吸附時(shí)間為60 min 時(shí)，對(duì)原油的最大吸附量可達(dá)6.58g?g-1。

2 天然纖維及其改性吸油材料

2.1 天然纖維結(jié)構(gòu)

天然纖維是由木質(zhì)素和半纖維素基質(zhì)結(jié)合在一起而形成的中空纖維素復(fù)合材料[11]。天然纖維的主要缺點(diǎn)是它們的親水性，這限制了它們與疏水聚合物基質(zhì)的兼容性，并導(dǎo)致復(fù)合材料具有較高的吸水能力，最終降低了它們的適用性[12-13]。為此需要對(duì)天然生物質(zhì)材料進(jìn)行改性，將其親水性變?yōu)橛H油性，以提高其吸油量。

纖維素(C6H10O5)n 是一種親水性葡聚糖聚合物，由葡萄糖單元的線性鏈通過(guò)β 鍵連接在一起，具有高度的聚合度和比半纖維素更高的熱穩(wěn)定性。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 纖維素結(jié)構(gòu)示意圖

從纖維素的結(jié)構(gòu)看[14]，纖維素分子帶有大量羥基，羥基之間的氫鍵作用決定了結(jié)構(gòu)的三維結(jié)晶度和親水性[15-17]。纖維素材料的結(jié)構(gòu)由無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成。無(wú)定形區(qū)域吸收化學(xué)物質(zhì)如染料和樹脂等，結(jié)晶區(qū)域的致密性則使其難以滲透[18]。對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)處理，可去除木質(zhì)素和半纖維素，增加其結(jié)晶度。這是纖維素改性之前要先進(jìn)行預(yù)處理的一個(gè)主要原因。

半纖維素是一種短﹑直﹑帶支鏈的雜聚物，由不同的單體（如戊糖和己糖）組成，具有親水性，溶于堿性溶液，易水解于酸。半纖維素具有由β 鍵連接的骨架，具有黏性排列。半纖維素含有木葡聚糖﹑甘露聚糖﹑木聚糖和葡甘露聚糖等，通過(guò)氫鍵與范德華力的相互作用而與纖維素的原纖維連接。此外，它還能與木質(zhì)素交聯(lián)。用纖維素和木質(zhì)素包覆半纖維素，可增強(qiáng)植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和抵抗力。

木質(zhì)素是一種可提高植物結(jié)構(gòu)支撐的生化材料，是繼纖維素之后第二豐富的﹑具有芳香族分子結(jié)構(gòu)﹑并能與半纖維素形成酯鍵的生物聚合物。木質(zhì)素具有完全無(wú)定形和疏水的性質(zhì)，在大多數(shù)溶劑中完全不溶，不能分解成單體。這是秸稈纖維要先預(yù)處理再進(jìn)行改性的主要原因。

2.2 天然纖維的預(yù)處理

雖然天然纖維的親水性會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的界面較弱，但對(duì)天然纖維進(jìn)行預(yù)處理，可以提高纖維與基體的粘附性。在預(yù)處理中，要么激活羥基，要么加入新的能與基質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效互鎖的基團(tuán)。對(duì)天然纖維的預(yù)處理大致有以下3 種，它們的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 天然纖維的預(yù)處理方法

2.3 天然纖維的改性處理

由于羥基的存在，天然纖維易于進(jìn)行化學(xué)改性。羥基可以滲入纖維素分子內(nèi)的氫鍵，從而激活這些基團(tuán)，或引入在系統(tǒng)內(nèi)能形成有效連鎖的新部分。天然纖維的一些缺點(diǎn)如生物相容性差和親水性等，可以通過(guò)表面改性和化學(xué)處理加以克服，從而提高其潤(rùn)濕性﹑粘附性﹑表面張力或孔隙率。以纖維素為基礎(chǔ)的天然材料可以作為廉價(jià)的吸附劑，化學(xué)改性可以增強(qiáng)其從水面去除油脂的性能。一般來(lái)說(shuō)，與未改性的吸附劑相比，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的吸附劑具有較低的吸水能力和較高的吸油能力?？偨Y(jié)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)天然生物質(zhì)吸油材料的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，主要的改性方法有高溫?zé)崽幚愆p酯化﹑接枝共聚等。

2.3.1 高溫?zé)崽幚?/p>

在熱處理中，纖維被加熱到接近纖維降解的溫度，此時(shí)纖維的各項(xiàng)性質(zhì)包括含水量﹑化學(xué)性質(zhì)﹑強(qiáng)度﹑纖維素結(jié)晶度﹑聚合度等，均會(huì)受到影響。

Angelova 等人[19]將稻殼在480℃下碳化，得到含C-SiO2的復(fù)合材料。對(duì)稻殼進(jìn)行熱解改性后，得到的吸附劑具有較好的浮力特性﹑高吸油能力和高疏水性。江茂生等人[20]在300℃下對(duì)紅麻桿進(jìn)行熱改性后，用于90#汽油的吸附，吸油倍率為8.86g?g-1。

2.3.2 酯化法

酯化是提高天然吸附劑除油效率的另一種方法。Banerjee等人[21]在正己烷中，以H2SO4為催化劑，65℃下處理6h，用油酸﹑硬脂酸和癸酸對(duì)木屑進(jìn)行酯化。FT-IR 結(jié)果表明，酯化后，木屑中的?OH 官能團(tuán)被C＝O 和C?O 所取代。結(jié)果還表明，酯化處理提高了油酸處理后的木屑對(duì)原油的吸附能力，從未處理的3.5g?g-1提高到處理后的6g?g-1。Said等人[22]將硬脂酸﹑堿性化合物和過(guò)量的水混合2h，再在60℃下真空干燥20h，研究了甘蔗渣的酯化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，與未處理的甘蔗渣相比，酯化甘蔗渣的吸水率較低，吸油能力較高。

2.3.3 接枝共聚

接枝共聚改性可將多個(gè)單體接枝共聚到纖維素主鏈上，目的是將天然纖維共價(jià)附著在聚合物基體的大分子鏈上，以改善復(fù)合材料的界面相互作用和應(yīng)力傳遞，從而提高其吸附性能，是一種非常有效的表面化學(xué)改性方法[23]。多項(xiàng)研究表明，經(jīng)接枝共聚后，天然纖維的耐化學(xué)性﹑吸濕性﹑吸水行為等理化性能得到改善。接枝后，天然纖維的表面能提高到與基體相當(dāng)?shù)乃?，改性纖維的潤(rùn)濕性更好，界面的粘附性增強(qiáng)。接枝共聚是提高天然纖維與聚合物基體相容性的有效方法，但其工藝較復(fù)雜，成本高。

3 結(jié)論

1）含油廢水進(jìn)入自然水體，會(huì)對(duì)人體﹑水生生物﹑環(huán)境等造成一定的危害。目前吸附法是各種物理方法中最簡(jiǎn)單﹑迅速﹑有效的吸附含油廢水的方法。

2）不同的天然生物質(zhì)，其除油效果也不盡相同，因此需要對(duì)生物質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)及其除油機(jī)制展開進(jìn)一步的研究。總結(jié)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)天然有機(jī)吸油材料的改性研究成果可知，主要的改性方法有高溫?zé)崽幚愆p酯化﹑接枝共聚等。為此需要研究一些全新的方法對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性，以制得性能更優(yōu)的生物質(zhì)吸附劑，用于解決含油污水的清潔處理問題。