滕洪陽(yáng)，楊競(jìng)秀

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

紅外光的檢測(cè)是現(xiàn)代工業(yè)﹑科學(xué)﹑能源﹑醫(yī)療和國(guó)防應(yīng)用的基礎(chǔ)。近些年來(lái)，紅外探測(cè)器技術(shù)已逐漸成為紅外技術(shù)發(fā)展的根本，開發(fā)高性能﹑低成本的紅外探測(cè)器技術(shù)已經(jīng)成為紅外技術(shù)發(fā)展的必然，各種新型紅外光電材料的出現(xiàn)不斷推動(dòng)著紅外技術(shù)的發(fā)展。

自1917 年美國(guó)的Case[1]研制出第一個(gè)Tl2S 光導(dǎo)型紅外探測(cè)器開始，現(xiàn)代紅外探測(cè)技術(shù)已歷經(jīng)了百余年的發(fā)展。19 世紀(jì)30 年代，PbS 紅外光電探測(cè)器的出現(xiàn)[2]及其在二戰(zhàn)期間的應(yīng)用，使得人們意識(shí)到發(fā)展紅外探測(cè)技術(shù)的重要性，在此基礎(chǔ)上，PbSe 和PbTe[3]等多種鉛鹽類紅外材料也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用。但這類材料因熱膨脹系數(shù)較大而難以與硅工藝集成制備大陣列器件，且量子效率偏低。InSb 半導(dǎo)體[4]在低溫下仍具有較好的物理化學(xué)性能，但其探測(cè)波長(zhǎng)只能延伸到中波紅外區(qū)。1959年， Lawson 等人發(fā)現(xiàn)并成功合成的HgCdTe 材料[5]，對(duì)紅外探測(cè)技術(shù)的發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用，也是目前應(yīng)用最為廣泛的紅外材料。HgCdTe 材料由具有負(fù)禁帶的HgTe(-0.3 eV）和正禁帶的CdTe(1.5 eV) 混合而成，是一種具有直接帶隙的贗二元化合物材料，通過(guò)調(diào)整Cd 的組分可以調(diào)節(jié)材料的帶隙，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)紅外波段的探測(cè)[6]。但這種材料存在制備工藝復(fù)雜﹑所需操作溫度較低﹑成本高昂的問題[7]，同時(shí)材料中所含的Hg﹑Cd 和Te，都是可能對(duì)人體產(chǎn)生危害的物質(zhì)。1977 年，IBM 研究院的Sai-Halasz 和Esaki 等人提出了Ⅱ類超晶格的概念，在紅外探測(cè)領(lǐng)域引起了極大的研究興趣[8]。Ⅱ類超晶格材料是一種可以通過(guò)對(duì)材料物理與晶格參數(shù)的設(shè)計(jì)和控制，改變其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化其光電性質(zhì)的材料，近些年來(lái)得到了迅速發(fā)展。根據(jù)理論預(yù)測(cè)，Ⅱ類超晶格可能具有比HgCdTe 更好的性能[9]，但由于起步較晚，目前這些更加優(yōu)異的性能仍未完全實(shí)現(xiàn)。目前Ⅱ類超晶格材料還存在量子效率低﹑器件的暗電流高等問題。除了調(diào)控組分﹑晶格等能帶調(diào)控方式外，通過(guò)調(diào)節(jié)和控制組態(tài)（離子占據(jù)的有序性）來(lái)調(diào)控半導(dǎo)體的能帶，也是一種常見的能帶調(diào)控方法。Yang 等人[10]通過(guò)第一性原理計(jì)算，成功預(yù)測(cè)了Cs2AgBiBr6有序無(wú)序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度，并明確指出，通過(guò)組態(tài)調(diào)控，其光響應(yīng)范圍可以在紫外-紅外區(qū)實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控。

AgBiS2是一種穩(wěn)定﹑環(huán)境友好﹑儲(chǔ)量豐富的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體。目前，AgBiS2的納米晶已成功合成[11]。最近的研究指出，基于AgBiS2的納米晶體太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到9.17%[12]。借鑒組態(tài)調(diào)控方法，通過(guò)改變化合物中Ag＋和Bi3＋的占據(jù)序列，就有可能大范圍調(diào)控AgBiS2的能帶結(jié)構(gòu)。在本文中，通過(guò)第一性原理計(jì)算，基于準(zhǔn)無(wú)序結(jié)構(gòu)模型，我們進(jìn)一步研究了這種可能性。計(jì)算結(jié)果表明，改變Ag 和Bi 占據(jù)位置的無(wú)序度，確實(shí)可以調(diào)控AgBiS2的光學(xué)帶隙，從而實(shí)現(xiàn)其光響應(yīng)范圍的大幅度紅移，在紅外探測(cè)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

1 計(jì)算方法

本文中的第一性原理計(jì)算采用了基于密度泛函理論（DFT）框架下的VASP 軟件包[13-14]。軟件包中內(nèi)置的投影綴加平面波贗勢(shì)（PAW 贗勢(shì)）[15]用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化。此外，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用基于Perdew-Bueke-Ernzerhof (PBE) 的廣義梯度近似GGA[16]作為交換關(guān)聯(lián)泛函，平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV，優(yōu)化的幾何收斂標(biāo)準(zhǔn)是 0.01eV??-1，晶格常數(shù)和離子位置全部弛豫。采用8×8×8 Gamma 樣式的K 點(diǎn)網(wǎng)格優(yōu)化完全有序結(jié)構(gòu)的原胞。為使K 點(diǎn)的密度保持一致，構(gòu)建的完全無(wú)序結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)的K 點(diǎn)，采用了2×4×4 Gamma 樣式K 點(diǎn)網(wǎng)格。由于PBE 泛函通常會(huì)低估帶隙，為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)一步采用雜化泛函HSE06[17](Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06) 這一被公認(rèn)是計(jì)算半導(dǎo)體光電性質(zhì)最為準(zhǔn)確的方法，來(lái)計(jì)算帶隙﹑光吸收等光電性質(zhì)。此外，由于Bi 元素的相對(duì)論效應(yīng)，計(jì)算中還考慮了自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 完全有序的AgBiS2

如圖1 所示，AgBiS2有序結(jié)構(gòu)的原胞是一個(gè)菱形六面體，具有空間群結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為：a＝b＝c＝6.78?，α＝β＝γ＝34.73°。晶格常數(shù)和對(duì)稱性與實(shí)驗(yàn)中合成的結(jié)構(gòu)基本一致[18]。我們進(jìn)一步計(jì)算了這種有序結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度，結(jié)果見圖2 和圖3。能帶結(jié)構(gòu)表明AgBiS2是一種間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂(Valence Band Maximum， VBM)位 于A 點(diǎn)（-0.40， 0.50，0.45），導(dǎo) 帶 底(Conduction Band Minimum，CBM) 位 于T 點(diǎn)(-0.50，0.50，0.50)。AgBiS2的基礎(chǔ)帶隙值 (A →T) 約為0.94eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的AgBiS2納米晶體帶隙的測(cè)量值(約1.0eV)[19]基本一致。從計(jì)算得到的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖中可以看出，AgBiS2的VBM 主要由Ag 4d﹑S 3p 及Bi 6s 軌道貢獻(xiàn)，CBM 主要由Bi 6p﹑Ag 5s 和S 3p 軌道雜化的反鍵態(tài)組成。Ag 4d 和Bi 6s 是非鍵軌道，不參與成鍵，卻推高了AgBiS2的VBM。圖4 顯示了計(jì)算得到的AgBiS2的光吸收系數(shù)。AgBiS2在可見光區(qū)域具有超過(guò)105cm-1的高吸收系數(shù)，并具有間接帶隙結(jié)構(gòu)的明顯特征，帶邊吸收(1.46eV)顯著高于基礎(chǔ)帶隙（0.94eV）。

圖2 AgBiS2 有序結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 the band structure of the ordered AgBiS2

圖3 AgBiS2 有序結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.3 the density of statesand of the ordered AgBiS2

圖4 AgBiS2 有序結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)Fig.4 the light absorption of the ordered AgBiS2

2.2 完全無(wú)序的AgBiS2

與完全有序的AgBiS2結(jié)構(gòu)不同，Ag＋和Bi3＋這2 種陽(yáng)離子所占據(jù)的位置可能以無(wú)序的方式分布，且這種無(wú)序度會(huì)隨著溫度的升高而升高。為了描述完全無(wú)序的AgBiS2結(jié)構(gòu)，我們采用特殊的準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SpecialQuasi-RandomStructures，SQS）方法[20]產(chǎn)生了一個(gè)小的有限超胞，從而使其平均原子相關(guān)函數(shù)最接近無(wú)序結(jié)構(gòu)的目標(biāo)原子相關(guān)函數(shù)，這里的k表示多面體圖形中的頂點(diǎn)數(shù)，m 表示第m 個(gè)相鄰距離。使用Ising 模型為每一個(gè)位點(diǎn)i 分配一個(gè)自旋變量Si， 如果它被Ag＋占據(jù)，則將其設(shè)置為＋1，如果被Bi3＋占據(jù)，則設(shè)置為-1。原子相關(guān)函數(shù)是自旋變量的乘積，對(duì)于有序AgBiS2，為-1，而在無(wú)序AgBiS2結(jié)構(gòu)中，所有數(shù)字均應(yīng)為0。圖5 示意了AgBiS2中Ag 和Bi 原子完全無(wú)序原子結(jié)構(gòu)的分布情況，按照這種方法，我們構(gòu)建了AgBiS2的128 原子立方體超胞準(zhǔn)無(wú)序結(jié)構(gòu)（SQS），其晶格常數(shù)為：a＝23?，b＝c＝11.5?，α＝β＝γ＝90°。

圖5 AgBiS2 完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的XY 方向結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 The XY direction structure schematic of the fully ordered AgBiS2

我們運(yùn)用第一性原理的計(jì)算方法，對(duì)這種結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)展開了進(jìn)一步研究。圖6 展示了完全無(wú)序AgBiS2的能帶結(jié)構(gòu)圖。可以明顯看出，AgBiS2的完全無(wú)序結(jié)構(gòu)具有更加直接的帶隙。其光學(xué)帶隙（Γ →Γ）與基礎(chǔ)帶隙（X →Γ）相差近0.02eV。我們計(jì)算了AgBiS2完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，結(jié)果見圖7。不同于有序結(jié)構(gòu)，完全無(wú)序AgBiS2的VBM 主要由Ag 4d﹑S 3p﹑Bi 6s 和Bi 6p 軌道組成，CBM 主要是由Bi 6p 和S 3p 軌道組成。在有序排列時(shí)，Bi 6p﹑Ag 5s 軌道主要貢獻(xiàn)于CBM 的組成，而在無(wú)序結(jié)構(gòu)中，Bi 6p 在VBM 的組成比例大幅度提高，Ag 5s 軌道組成了更高的導(dǎo)帶能帶，在CBM 幾乎無(wú)貢獻(xiàn)。這種重組后的帶邊組成成分和能帶帶隙隨有序度的巨大變化，與無(wú)序結(jié)構(gòu)局域化學(xué)鍵的畸變直接相關(guān)。如圖8 所示，對(duì)比完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的光吸收和有序結(jié)構(gòu)的光吸收后可以發(fā)現(xiàn)，完全無(wú)序相的光學(xué)吸收帶邊，從原來(lái)的1.46 eV 紅移到0.33eV，從而大范圍提升了AgBiS2的光響應(yīng)范圍。同時(shí)，根據(jù)我們的預(yù)測(cè)，只要精確控制AgBiS2的有序度，就可以精準(zhǔn)控制其光響應(yīng)范圍，使其在0.33~1.46eV 之間連續(xù)可調(diào)。此外，我們對(duì)完全有序結(jié)構(gòu)和完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，完全有序和完全無(wú)序AgBiS2之間的相轉(zhuǎn)變只需0.11eV?(f.u.)-1。 在高溫合成的條件下，無(wú)序的AgBiS2更容易合成，而在低溫條件下，有序的AgBiS2更容易合成。也就是說(shuō)，僅通過(guò)控制合成溫度，就可以精確調(diào)控AgBiS2的有序度，進(jìn)而控制其帶隙，使其在0.33~1.46eV 范圍內(nèi)變化，從而控制其在可見-紅外區(qū)的響應(yīng)范圍。

圖6 AgBiS2 完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 the band structure of the fully ordered AgBiS2

圖7 AgBiS2 完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.7 the density of statesand of the fully ordered AgBiS2

圖8 AgBiS2 完全無(wú)序結(jié)構(gòu)與有序結(jié)構(gòu)的光吸收對(duì)比Fig.8 the light absorption contrast of the ordered AgBiS2 and the fully ordered AgBiS2

3 結(jié)論

本文中，我們運(yùn)用第一性原理的計(jì)算方法，結(jié)合準(zhǔn)無(wú)序結(jié)構(gòu)模型，研究了AgBiS2的有序與無(wú)序結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，以及從無(wú)序到有序的相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，改變AgBiS2結(jié)構(gòu)中Ag＋和Bi3＋占據(jù)的無(wú)序度，可以調(diào)控AgBiS2的光學(xué)帶隙在0.33~1.46 eV 范圍內(nèi)連續(xù)變化，從而實(shí)現(xiàn)近紅外和中紅外區(qū)域的光學(xué)響應(yīng)。此外，從完全無(wú)序到完全有序之間的相轉(zhuǎn)變只需0.11 eV?(f. u.)-1，表明通過(guò)控制合成溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)AgBiS2帶隙大小的精準(zhǔn)調(diào)控，從而控制其紅外響應(yīng)范圍。這種組態(tài)調(diào)控方法為發(fā)現(xiàn)和調(diào)控新型紅外光電材料提供了一條新思路。