孫姚瑤，楊曉瑞，金 爽，黎曉彤，朱 婷，陳林艷，曾佳怡，朱建良

（南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

目前，世界上絕大多數(shù)的燃料和化學(xué)品都是通過化石資源生產(chǎn)的[1]。為了緩解傳統(tǒng)不可再生的化石資源的枯竭，尋找可代替化石資源的綠色可再生資源已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[2?3]。自然界中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源十分豐富，且木質(zhì)纖維素不易被人類消化，不會引發(fā)糧食之爭。因此，木質(zhì)纖維素及其衍生物的高效轉(zhuǎn)化備受關(guān)注[4]。木質(zhì)纖維素主要由纖維素（35%～50%）、半纖維素（20%～35%）和木質(zhì)素（10%～25%）以及其他次要成分組成[5]。秸稈、廢舊棉紡織品、農(nóng)業(yè)廢棄物等都富含纖維素，將纖維素高值化轉(zhuǎn)化成為科學(xué)家們近年來不斷探索的主題。本文主要針對以纖維素為原料催化制備葡萄糖、山梨醇和乙二醇的路線進行綜述，重點介紹纖維素的結(jié)構(gòu)及其衍生的小分子平臺化合物；纖維素化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為葡萄糖、山梨醇和乙二醇的工藝方法、機理和催化劑，對未來纖維素的催化轉(zhuǎn)化利用具有一定的參考價值。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)及小分子平臺化合物

纖維素的化學(xué)式為（C6H10O5）n，由葡萄糖單元組成，聚合度在1510～5500之間[6]。纖維素中的葡萄糖單體以椅式構(gòu)象存在，并通過β-1,4糖苷鍵連接在一起，見圖1。羥基排列在赤道位置，并通過氫鍵與相鄰的葡萄糖單元相連[7]，纖維素的每一個葡萄糖環(huán)上都有三個位點的羥基極易互相吸引形成大分子內(nèi)和分子間氫鍵，這些氫鍵錯綜交織形成豐富而致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此，纖維素非常難水解。這也是纖維素高效轉(zhuǎn)化的主要障礙，纖維素水解的首要前提是破壞β-1,4糖苷鍵和氫鍵。

圖1 纖維素的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cellulose

在纖維素轉(zhuǎn)化的眾多平臺化合物（如木糖醇、山梨醇、甘油、乙酰丙酸及5-羥甲基糠醛等）中，葡萄糖作為重要的平臺化合物，可以進一步轉(zhuǎn)化為各種下游產(chǎn)品（見圖2）[8]，廣泛應(yīng)用于化工、食品及能源等行業(yè)；山梨醇能用作食品的保濕劑和保鮮劑，經(jīng)過脫水、氧化、酯化等化學(xué)反應(yīng)可以生產(chǎn)各種精細化學(xué)品[9]；1,4-脫水山梨醇是工業(yè)上Span與Tween類表面活性劑的重要原料和中間體；異山梨醇作為聚合物單體用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性等；乙二醇可用于生產(chǎn)聚酯、乙二醛、防凍劑、乙二酸及各種表面活性劑等。我國的乙二醇長期存在供不應(yīng)求的狀態(tài)，而由纖維素可持續(xù)降解為乙二醇可緩解化石燃料的匱乏；5-羥甲基糠醛是一種重要的化學(xué)中間體，可以發(fā)生加氫、氧化脫氫、酯化等化學(xué)反應(yīng)，同樣廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)、能源等領(lǐng)域（見圖3）。

圖2 葡萄糖及其衍生物Fig.2 Glucose and its derivatives

圖3 山梨糖醇及其主要衍生物的用途Fig.3 Use of sorbitol and its main derivatives

纖維素是天然氣和石油等不可再生資源最有前景的替代品之一，可以轉(zhuǎn)化為多種高值化學(xué)品。將纖維素降解為小分子平臺化合物的催化過程主要有四類反應(yīng)：a.纖維素水解和氫化轉(zhuǎn)化為糖醇；b.通過斷裂相應(yīng)的C-C和C-O鍵，將葡萄糖選擇性氫解成小分子醇；c.果糖（葡萄糖異構(gòu)化）進一步脫水和氫化生成HMF及其衍生物；d.通過氫解和加氫脫氧生成液態(tài)烷烴[10]。纖維素水解制備葡萄糖，加氫制備山梨醇及乙二醇等多元醇或催化轉(zhuǎn)化為其他小分子平臺化合物，都是纖維素資源化利用的重要途徑。

2 纖維素水解為葡萄糖

纖維素的水解主要是通過酸或酶（纖維素酶）來催化的，但是酶法存在明顯的缺點，如反應(yīng)速率低、價格昂貴、產(chǎn)物不易分離等。相反，采用酸法進行水解既經(jīng)濟又快速。酸法水解纖維素采用的催化劑可以分為液體酸和固體酸[11]。

2.1 液體酸催化劑

由于硫酸和鹽酸等強酸對纖維素水解的活性高，自20世紀20年代以來，濃酸和稀酸就一直被用于催化纖維素水解制備葡萄糖[12]。纖維素酸解制備葡萄糖機理分為兩步（見圖4）：在H+的作用下，纖維素糖苷鍵中的O原子首先被質(zhì)子化，形成嗡鹽離子，最后嗡鹽與水發(fā)生反應(yīng)得到葡萄糖。

圖4 纖維素酸解機理圖Fig.4 Mechanism diagram of cellulose acidolysis

William等[13]在215 ℃、0.05%（按重量計）的硫酸下催化水解纖維素，獲得的葡萄糖產(chǎn)率為71%；趙燕等[14]在200 ℃下用10%的稀硫酸對褐藻纖維素進行水解，反應(yīng)60 min后得到還原糖產(chǎn)率為98.62%。Feng等[15]在離子液體中水解纖維素，葡萄糖的產(chǎn)率提高到90%。付霓虹等[16]以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim]Cl）為溶劑，以咪唑類酸功能離子液體[Cnmim]HSO4（n=2-7）為催化劑通過微波輔助水解微晶纖維素（MCC）（水解示意圖見圖5），發(fā)現(xiàn)離子液體的酸性大小對實驗結(jié)果有明顯的影響，酸性越大催化效果越好。結(jié)果顯示：當加入0.1 g的催化劑和70 μL的水、纖維素與催化劑的摩爾比為1:1、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為110 ℃時實驗效果最好，即纖維素轉(zhuǎn)化率為100%，可還原糖產(chǎn)率為89.94%，葡萄糖產(chǎn)率達到了46.24%。由此可見，和傳統(tǒng)的液體酸催化劑相比，離子液體催化劑降解纖維素的反應(yīng)溫度較低，這是由于離子液體可以溶解纖維素并同時可以水解糖苷鍵的雙重作用。

圖5 酸性咪唑離子液體催化纖維素的水解示意圖Fig.5 Schematic diagram of hydrolysis of cellulose catalyzed by acidic imidazole ionic liquid

雖然液體酸在纖維素水解過程中具有良好的催化性能和反應(yīng)速度快的優(yōu)點，尤其是酸性離子液體在催化纖維素降解時，離子液體不僅具有溶解纖維素的能力，還作為親核基團進攻糖苷鍵，降低了纖維素降解的反應(yīng)溫度。但是，酸催化水解存在腐蝕設(shè)備、酸回收困難及后處理會產(chǎn)生廢水等問題。為了緩解上述問題，環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、可回收的固體酸被越來越多的用于纖維素的水解。

2.2 固體酸催化劑

由于液體酸催化存在腐蝕反應(yīng)設(shè)備、污染環(huán)境及催化劑不易回收等缺點，固體酸催化劑越來越多的用于催化纖維素生產(chǎn)葡萄糖及其衍生物的研究。大多數(shù)固體酸都帶有Br?nsted酸基，如強磺酸（SO3H）和弱羧酸（COOH）。一些固體酸，如H型沸石和金屬氧化物，不僅具有很強的Br?nsted酸性，催化纖維素水解時，還具有Lewis酸性。固體酸催化纖維素水解反應(yīng)的機理（見圖6）：首先，在高溫時，固體酸表面的Lewis酸性位和Br?nsted酸性位的表面的水因質(zhì)子化而形成氫離子，該氫離子對于纖維素水解生成纖維二糖起到了催化作用；其次，固體酸表面的酸性基團使纖維素中β-1,4糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而使其水解生成葡萄糖[11]。

圖6 Br?nsted酸位點的固體酸水解纖維素圖Fig.6 Illustration of cellulose hydrolyzed by solid acid at br?nsted acid site

2.2.1 含SO3H基團固體酸催化劑 磺酸（SO3H）是一種強酸性基團，可以為纖維素β-1,4糖苷鍵的水解提供質(zhì)子。許多聚合物基固體酸、無機固體酸（如磺化二氧化硅）及磺化碳等采用SO3H作為強Br?nsted酸性中心[17?18]。其中，磺化碳催化劑對纖維素具有顯著的催化活性，是研究最多的固體酸催化劑。陸佳等[19]通過碳化-磺化法將玉米芯制備成碳基固體酸（CSA）催化劑，以經(jīng)過NaOH/尿素凍融預(yù)處理的纖維素為原料，研究了CSA催化纖維素水解糖化的效果與條件。結(jié)果顯示：在350 ℃下碳化2 h、100 ℃下磺化5 h制備的CSA催化性能最好。在CSA和纖維素的質(zhì)量比為3:1、溫度為200 ℃時，反應(yīng)0.5 h得到纖維素水解還原糖得率與轉(zhuǎn)化率分別為47.1%和63%。Qi等[20]采用一種由聚離子液體和聚磺酸鏈組成的多孔膜基聚合物固體酸催化劑，對麥草原料進行催化水解制備葡萄糖。在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM]Cl）、γ-戊內(nèi)酯（GVL）和水的溶劑混合物中，以7.6:1.9:0.5的重量比，在150 ℃下反應(yīng)60 min得到纖維素的轉(zhuǎn)化率為83.3%，葡萄糖產(chǎn)率為50.7%。由此可見，催化劑酸性位點的加強，雖然可以增加纖維素水解的轉(zhuǎn)化率，但目標產(chǎn)物葡萄糖的選擇性并不高，這主要是因為在強酸存在的條件下，生成的葡萄糖又脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基糠醛，并進一步分解為乙酰丙酸和甲酸[21]等其他副產(chǎn)物。為了提高葡萄糖的選擇性，可以對催化劑表面進行改性，從而減弱葡萄糖在催化劑表面的吸附性，避免葡萄糖的進一步副反應(yīng)。劉陽等[22]通過苯胺的重氮化反應(yīng)對自制的CSiO2-SO3H催化劑表面枝接苯環(huán)進行改性，來降低葡萄糖在催化劑表面的吸附效果。結(jié)果表明：改性后的C-SiO2-Ben-SO3H催化劑在180 ℃下反應(yīng)12 h，得到葡萄糖產(chǎn)率為55.11%、葡萄糖選擇性為95.98%，高于未改性催化劑葡萄糖的產(chǎn)率（29.53%）和選擇性（82.33%）。因此，通過降低葡萄糖在催化劑表面的吸附性，可以提高葡萄糖的收率，為SO3H基團固體酸催化葡萄糖進一步大規(guī)模的生產(chǎn)提供思路。但是由于SO3H基團在水中的高浸出性，導(dǎo)致催化劑很難從殘余纖維素中分離出來，并且很容易失活。因此，在未來的研究中應(yīng)著重開發(fā)高效、經(jīng)濟的再生過程，如再磺化和離子交換等。

2.2.2 含弱酸中心固體酸催化劑 研究發(fā)現(xiàn)，含有羧酸基（COOH）等弱酸性位點的固體酸也可以水解纖維素的β-1,4糖苷鍵[23]。To等[24]利用羧酸、酚羥基和內(nèi)酯基團官能化得到的中孔碳（總酸度2.2 mmol/g）水解纖維素，得到葡萄糖產(chǎn)率為67.2%。結(jié)果表明，弱酸位點可以水解纖維素基質(zhì)。此外，它們能吸附到纖維素基質(zhì)上，這對纖維素的有效水解至關(guān)重要。含有COOH基團的固體酸比含SO3H基固體酸更穩(wěn)定、反應(yīng)更溫和，但是由于酸性不強導(dǎo)致催化活性低、反應(yīng)時間更長。

2.2.3 雜多酸催化劑 與其他固體酸相比，雜多酸（HPA）催化劑更有利于纖維素的水解。因為與無機酸（如H2SO4、HCl）相比，HPA催化劑具有經(jīng)濟環(huán)保、高活性、良好的熱穩(wěn)定性、副產(chǎn)物少、產(chǎn)生的廢物也少、無毒及易于處理等獨特性質(zhì)[25]。最常見的HPA是Keggin型，其陰離子為[XM12O40]n?，X是雜原子（例如P、Si），M是金屬離子（例如W6+、Mo6+）。其中，H3PW12O40是最常見的Keggin型HPA。此外，酸性強的H3PW12O40極易溶于水，并能完全解離質(zhì)子，這有助于與異質(zhì)基質(zhì)接觸，從而提高反應(yīng)速率[26]。此外，Keggin型HPA的基本結(jié)構(gòu)單元是具有良好對稱性和低電荷密度的含氧四面體和八面體陰離子[27]。Sun等[28]制備了[MIMPSH]nH3?nPW（n=1,2）催化劑用于催化纖維素解聚制備葡萄糖。在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時間為5 h條件下，還原糖和葡萄糖的產(chǎn)率分別為40.6%和36.0%，同時纖維素的轉(zhuǎn)化率為55.1%。HPA作為一種高效、環(huán)保、安全的催化劑，對纖維素的降解具有很高的催化活性；由于HPA具有的獨特物理和化學(xué)性質(zhì)，可以應(yīng)用于均相和非均相催化反應(yīng)；在反應(yīng)器中分離后，可以重復(fù)使用，幾乎不會失去催化活性。盡管雜多酸對纖維素降解具有一定的催化效果，但多數(shù)是在水相或有機溶劑中進行的，而且反應(yīng)需要在較高的溫度下才能進行，反應(yīng)時間也較長。為了增強雜多酸催化水解纖維素的效果，反應(yīng)一般需在微波輔助加熱或以離子液體為溶劑的情況下進行。

2.2.4 金屬氧化物催化劑 金屬氧化物催化劑在水解纖維素時，一般設(shè)計并制備復(fù)合金屬氧化物，使其既含B酸又含L酸。Zhang等[29]制備了固體酸催化劑CaFe2O4催化纖維素水解制備葡萄糖，實現(xiàn)了纖維素最大的水解率為49.8%，葡萄糖的選擇性為74.1%，催化劑也可多次使用。催化劑的催化活性與其比表面積和孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，大的孔結(jié)構(gòu)易于反應(yīng)物進入并接觸金屬氧化物孔內(nèi)的活性位點。Caio等[30]將介孔Nb-W氧化物及Nb2O5用于纖維二糖水解為葡萄糖的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nb-W氧化物的催化性能高于Nb2O5且Nb:W為3:7的復(fù)合金屬氧化物的高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)和強酸性位點使其具有最優(yōu)的水解性能。隋松泉[31]制備了Mn-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物用在纖維素水解轉(zhuǎn)化制備葡萄糖的反應(yīng)（水解示意圖見圖7），在240 ℃時反應(yīng)4 h得到葡萄糖的產(chǎn)率為48.1%，且催化劑的重復(fù)性能良好。金屬氧化物不僅具有很強的Br?nsted酸性，而且在催化纖維素水解時，也具有Lewis酸性。然而，具有路易斯酸位點的金屬氧化物在水中通常不穩(wěn)定，容易通過水配位形成金屬氫氧化物，從而降低催化劑的活性。

圖7 Mn-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物催化纖維素的水解示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrolysis of cellulose catalyzed by Mn-Fe-Al composite metal oxide

在過去幾十年里，固體酸在催化纖維素水解領(lǐng)域取得了重大進展。采用固體酸催化劑不僅具備了液體酸水解時帶來的優(yōu)點，即反應(yīng)時間較短，操作工藝簡單，催化劑易得且價格低廉，生產(chǎn)成本較低。同時避免了液體酸催化劑會腐蝕設(shè)備，不能重復(fù)利用及需要中和及后續(xù)的除鹽工序，以及高溫條件下容易生成副反應(yīng)的缺點。但固體酸催化劑的應(yīng)用還存在很多需要解決的問題：因纖維素不溶解于水和大部分溶劑，固體酸和纖維素之間的相互作用低，需進一步改善纖維素與固體酸的接觸，比如添加離子液體、超聲等促進纖維素的水解；催化劑的穩(wěn)定性還有待提高，如還需解決固體酸上-SO3H的浸出問題；同時需要開發(fā)高效、經(jīng)濟的再生過程，提高固體酸催化劑的回收率。因此，還需要設(shè)計更環(huán)保、更高效的成型固體酸催化劑為纖維素水解工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

3 纖維素一鍋法制備山梨醇

纖維素一鍋法水解/加氫是指纖維素的水解與加氫在同一催化劑作用下發(fā)生，水解形成的己糖在高溫和高壓下加氫后生成山梨醇，工藝路線如圖8所示[32]。目前研究人員對一鍋法催化纖維素水解/加氫的工藝研究主要集中在催化劑的開發(fā)和工藝條件的優(yōu)化等方面，近年來，研究人員開發(fā)了很多用于纖維素一鍋水解/加氫的催化劑，大致可以分為：負載型催化劑、雙功能催化劑和雙金屬催化劑[33?34]。

圖8 一鍋法加氫催化纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇Fig.8 Schematic representation of hydrolytic hydrogenation of cellulose to sorbitol and mannitol by one-pot method

3.1 負載型金屬催化劑

催化加氫使用的貴金屬催化劑經(jīng)濟成本較高，將其負載于載體上，不僅能充分利用載體和金屬的優(yōu)勢，而且有利于催化劑的回收利用，可以有效降低催化劑使用的成本。Fukuoka等[35]首先報道了負載型金屬催化劑將纖維素一鍋轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，他們發(fā)現(xiàn)在Pt/γ-Al2O3催化劑的存在下，在水溶劑中，H2壓力為5 MPa、溫度為463 K條件下反應(yīng)24 h后，獲得的糖醇產(chǎn)率為31%（其中山梨醇為25%，甘露醇為6%）。Luo等[36]研究了Ru/C催化劑對纖維素進行一鍋加氫的影響，發(fā)現(xiàn)在243 ℃的熱水中纖維素的轉(zhuǎn)化率為85%，山梨糖醇的選擇性為35%。實驗證明在酸性條件下，高溫可以使水產(chǎn)生大量質(zhì)子，促進纖維素水解生成葡萄糖，再通過金屬催化加氫制備六元醇。Adsuar-García等[37]采用商業(yè)炭黑制備了釕催化劑，該炭黑分別通過硫酸和（NH4）S2O8的磺化和氧化處理進行了改性，以形成酸性表面位點。該催化劑在H2壓力為5 MPa、溫度為190 ℃條件下反應(yīng)3 h，得到山梨醇的選擇性最高，此時，纖維素的轉(zhuǎn)化率接近70%，山梨醇產(chǎn)率超過40%。此外，催化劑載體也是影響纖維素水解的一個重要因素，Matveeva等[38]比較了在超交聯(lián)聚苯乙烯（HPS）MN-270及其功能化類似物NH2-HPS（MN-100）和SO3HHPS（MN-500）的含釕催化劑存在下，纖維素在亞臨界水中的一鍋水解加氫過程。結(jié)果表明，含1.0%釕/MN-270的催化劑活性最高。在H2壓力為6 MPa、溫度為245 ℃條件下反應(yīng)0.08 h，纖維素的轉(zhuǎn)化率為85%，山梨醇和甘露醇的總收率平均為50%。Rey-Raap等[39]報道了葡萄糖制備的碳納米管（CNT）作為Ru納米顆粒的載體，該CNT具有高比表面積、豐富的微孔和低酸度，能夠提高釕的分散性。在溫度為205 ℃、H2壓力為5 MPa條件下反應(yīng)3 h，纖維素的轉(zhuǎn)化率達到了100%，山梨醇的產(chǎn)率為64.1%。Lucília等[40]采用HNO3對CNT進行改性處理，在CNT表面上結(jié)合了不同組的氧化基團。將0.4wt%Ru負載在改性后的CNT上，在H2壓力為5 MPa、溫度為205 ℃條件下反應(yīng)2 h，山梨醇的選擇性最大達到70%。并且該催化劑在經(jīng)過四次重復(fù)使用后催化效果依然穩(wěn)定。載體的焙燒溫度也是影響纖維素一鍋法制備六元醇的因素之一，呂結(jié)等[41]制備了Pt/Al2O3催化劑，考察了載體和催化劑焙燒溫度對Pt/Al2O3催化纖維素一鍋轉(zhuǎn)化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，載體氧化鋁經(jīng)800 ℃焙燒后負載鉑，再經(jīng)400 ℃焙燒制得的催化劑活性最高，六元醇的選擇性達到了78.5%。

在負載型金屬催化劑中，Pt和Ru催化劑的山梨醇產(chǎn)率較高，而Ir、Pd和Ni催化劑的活性較低。反應(yīng)機理表明H2解離吸附在Ru表面，氫物種可逆地溢出到載體表面。因此，纖維素水解的酸性位點不僅是由于載體中固有的酸性表面位點，而且是由H2原位生成的。酸性位點在纖維素水解為葡萄糖的過程中起著決定性的作用，然后通過Ru和H2還原葡萄糖中的C=O基團形成山梨醇[42]。除此之外，催化劑載體種類及催化劑載體的焙燒溫度對纖維素的降解也會產(chǎn)生影響。采用負載型金屬催化劑有利于促進纖維素一鍋水解/加氫制備山梨醇反應(yīng)，提高山梨醇的產(chǎn)率。

3.2 雙功能催化劑

纖維素水解/加氫的雙功能催化劑主要由兩個主要部分組成：a.具有加氫能力的過渡金屬催化劑，通常為Pt或Ru等；b.具有酸性位點的固體載體材料（如二氧化硅、氧化鋁或酸性沸石等）[43?44]。Li等[45]制備了雙功能催化劑Ru/CCD-SO3H（磺酸官能化碳化木薯渣負載釕），并用于纖維素一鍋水解加氫制備山梨醇。在最佳條件溫度為180 ℃時反應(yīng)10 h，山梨醇的產(chǎn)率可達63.8%左右。與Fukuoka采用的Pt/γ-Al2O3催化劑相比，反應(yīng)時間縮短了14 h。Lazaridis等[46]研究了負載在微/中孔活性炭上的Ru和Pt催化劑在微晶和球磨纖維素的水解氫化中的性能。在溫度為180 ℃、H2壓力為2 MPa條件下反應(yīng)24 h，含有磺酸基和鉑納米顆粒的微/介孔活性炭催化生成的六元醇總收率為69.5%，而負載同一載體的Ru催化得到的六元醇產(chǎn)率只有10.9%。Palkovits等[47]將雜多酸和負載型Ru催化劑相結(jié)合制備出具有酸性和加氫性能的雙功能催化劑，在壓力為50 bar、溫度為160 ℃下催化α-纖維素7 h，得到糖醇產(chǎn)率為81%，碳效率高于90%。兩種催化劑在四次連續(xù)反應(yīng)后均保持穩(wěn)定，同時發(fā)現(xiàn)磺酸基數(shù)量的減少不影響山梨醇的活性和選擇性。目前，含有酸中心和金屬中心的雙功能催化劑在纖維素一鍋轉(zhuǎn)化為山梨醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，已成為研究人員關(guān)注的焦點[48]。雙功能催化劑的使用避免了無機酸帶來的環(huán)境污染、產(chǎn)品分離困難和腐蝕設(shè)備等問題，催化劑可以重復(fù)使用，有利于降低反應(yīng)的成本。

3.3 雙金屬催化劑

除了負載型金屬催化劑和雙功能催化劑外，雙金屬催化劑在催化纖維素一鍋水解氫化為糖醇的過程中也展示出一定的催化性能。眾所周知，在加氫反應(yīng)中，添加金屬助催化劑可以提高負載型金屬催化劑的活性。金屬助催化劑一般為Ni、Fe和Sn等非貴金屬，因為它們傾向于保持缺電子狀態(tài)，這有助于通過使羰基極化的方式實現(xiàn)更高的羰基氫化活性[49]。

Ribeiro等[50]通過浸漬兩種不同的載體（活性炭和碳納米管）制備Ru-Ni雙金屬催化劑用于纖維素一鍋轉(zhuǎn)化為山梨醇。研究表明，載體對實驗結(jié)果沒有影響；雙金屬納米顆粒中的鎳由于兩種金屬的緊密相互作用，對催化提高纖維素的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的選擇性具有促進作用。實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度為205 ℃、H2壓力為5 MPa條件下反應(yīng)5 h，得到山梨醇的產(chǎn)率在50%～60%之間。當纖維素和催化劑一起研磨時，山梨醇產(chǎn)率可以進一步增加到70%以上。催化劑在連續(xù)四次反應(yīng)后依然保持活性。Tathod等[51]研究了PtSn/γ-Al2O3（AL）和PtSn/C雙金屬催化劑中Sn的促進作用。發(fā)現(xiàn)在溫度為130 ℃下反應(yīng)120 min，采用Pt（2）Sn（0.25）/AL催化劑得到山梨醇的產(chǎn)率為78%，而Pt/AL催化劑條件下山梨醇產(chǎn)率只有20%。這說明，與不含Sn的催化劑相比，AL負載的雙金屬催化劑的糖醇產(chǎn)率顯著提高，其產(chǎn)率比Pt/AL高1.5～3倍，這是由于Sn以離子形式（路易斯酸）存在，使糖的羰基極化，從而顯示出更好的加氫活性。雙金屬催化劑不僅具備了負載型金屬催化劑的優(yōu)點，而且在催化劑中加入非貴金屬可以降低貴金屬的含量，既經(jīng)濟又高效。

4 纖維素一鍋水解/氫解制備乙二醇

乙二醇的傳統(tǒng)制備方法是以化石資源的乙烯為原料，存在資源短缺的危機。近年來，隨著生物質(zhì)氫解工藝的不斷發(fā)展，以生物質(zhì)纖維素為原料一鍋水解/氫解制備乙二醇逐漸成為研究熱點，以纖維素為原料制備乙二醇的工藝路線如圖9所示[52]。

圖9 纖維素一鍋法氫解制備乙二醇的工藝路線Fig.9 Schematic representation of hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol by one-pot method

纖維素一鍋法水解/氫解為乙二醇的反應(yīng)機理為：首先，在酸的存在下，纖維素水解后獲得水溶性低聚糖和葡萄糖；然后，在鎢等催化劑的催化下，通過逆羥醛縮合斷裂低聚糖和葡萄糖的相應(yīng)C-C鍵，形成乙醇醛；最后，乙醇醛由具有加氫特性的金屬催化劑催化，生成目標產(chǎn)物乙二醇。

Ribeiro等[53]制備了W/CNT和Ru-W/CNT催化劑，考察了金屬負載量、催化劑用量、催化劑載體等工藝條件對纖維素一鍋法轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)的影響，研究表明：Ru的加入可大大增加乙二醇的產(chǎn)率；采用0.8% Ru–30% W/CNT作為催化劑，在溫度為205 ℃和H2壓力為5 MPa及反應(yīng)3 h的條件下，乙二醇的收率為40%。Wiesfeld等[54]研究了單斜晶系WO3在反應(yīng)2 h后得到纖維素轉(zhuǎn)化率為40%，乙二醇（EG）的選擇性為30%。而b-WO3和m-WO3在反應(yīng)1 h后，纖維素的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)分別達到了62%和67%，EG選擇性分別為61%和50%。鎢礦（b-WO3）和介孔氧化鎢（m-WO3）都比單斜晶系WO3更具活性和EG選擇性。Li等[55]以形狀良好的矩形三氧化鎢納米片為基質(zhì)，研究了各種金屬負載催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的催化性能。結(jié)果表明，Ru/WO3更有利于乙二醇的制備，在1% Ru/WO3納米片催化劑上，EG的最高產(chǎn)率為76.3%（H2壓力為4 MPa、溫度為513 K、反應(yīng)時間為2 h）。在相同的還原條件下（NaBH4或H2），將Ru納米顆粒嵌入WO3納米片上會產(chǎn)生更多的W5+活性位點，促進葡萄糖逆羥醛縮合反應(yīng)。此外，一部分Ru以無定形RuOxδ+相形式存在于Ru/WO3催化劑中，這可以進一步增加釋放到水溶液中的H+，提高纖維素的可水解性。由此可見，釕鎢相結(jié)合的催化劑在纖維素一鍋法水解/氫解制備乙二醇中起到了特殊的作用，同時具有斷裂C-C鍵的能力和催化加氫生成EG的能力。

雙金屬催化劑在一鍋法制備二元醇的工藝中最具優(yōu)勢，它緩解了酸的溶脫帶來的后處理問題。但雙金屬催化劑還需克服微晶纖維素的致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以提高纖維素的可利用性；傳質(zhì)問題嚴重限制和阻礙了非均相條件下不溶于水的生物質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化利用。因此，還有待開發(fā)多功能催化劑或新工藝用于纖維素的解聚降解或加氫還原裂解。

5 結(jié)論與展望

纖維素是自然界最豐富的可再生生物質(zhì)資源，將纖維素降解為葡萄糖及小分子醇，既緩解了石化資源短缺危機，又將纖維素高值化利用，具有十分重要的經(jīng)濟意義。在纖維素的酸解工藝中，固體酸催化劑不僅具備了液體酸催化劑的優(yōu)點，同時避免了液體酸催化劑的諸多缺點。目前，已知固體酸催化劑的催化性能是由固體酸和纖維素的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及它們之間的有效接觸和相互作用決定的。未來應(yīng)著重研究解決催化劑活性、產(chǎn)物的選擇性、催化劑穩(wěn)定性等問題；纖維素一鍋法加氫或氫解催化轉(zhuǎn)化為六元醇或二元醇的最適催化劑為酸-金屬雙功能催化劑，一方面酸催化劑促進纖維素水解為葡萄糖，另一方面金屬催化劑可使生成的葡萄糖進一步氫解為目標產(chǎn)物。此外，多功能催化劑的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性是實現(xiàn)纖維素充分利用的重要因素。如何提高催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性是未來纖維素催化轉(zhuǎn)化的重點研究方向。該綜述對未來纖維素催化轉(zhuǎn)化的工業(yè)化應(yīng)用起到一定的參考價值。