李 威，劉 豫，李 慧，于欣欣，朱建平

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

0 引 言

Scrivener等[1]提出了石灰石粉和偏高嶺土復(fù)合水泥體系，該體系的力學(xué)性能與普通硅酸鹽水泥相當(dāng)，同時具有突出的抗硫酸鹽侵蝕和抗碳化能力[2-4]。石灰石粉的主要成分為碳酸鈣，價格低廉，不僅能夠改善混凝土的工作性，降低水化熱，而且可以提高膠砂流動度，具有良好的減水效應(yīng)[5]。高嶺土主要成分為氧化鋁和二氧化硅，在700～800 ℃煅燒脫羥基形成偏高嶺土，在偏堿性的環(huán)境下具有很高的火山灰活性。與水泥熟料生產(chǎn)不同，在石灰石粉-偏高嶺土-水泥三元體系中，石灰石粉不需要煅燒成CaO，而且高嶺土煅燒成偏高嶺土的溫度遠(yuǎn)低于水泥煅燒溫度，可以大大節(jié)省能源，減少碳排放。采用這種體系可以充分利用具有相似成分的煤矸石、各種尾礦等固體廢棄物，有利于環(huán)境保護(hù)。

許多學(xué)者[6-7]對偏高嶺土和石灰石粉復(fù)合水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能進(jìn)行了深入研究。研究[8-10]表明偏高嶺土和石灰石粉復(fù)摻有利于水泥強(qiáng)度的發(fā)展，加快早期水化反應(yīng)，在堿性環(huán)境中偏高嶺土與石灰石粉發(fā)揮協(xié)同作用，有利于水泥中碳鋁酸鈣的形成，增加水化產(chǎn)物體積，抑制鈣礬石轉(zhuǎn)化為單硫型產(chǎn)物，顯著提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性能。Vance等[11]研究表明該復(fù)合膠凝系統(tǒng)的強(qiáng)度和純水泥相似，水化產(chǎn)物對孔隙結(jié)構(gòu)有利，偏高嶺土的火山灰反應(yīng)以及石灰石粉的填充效應(yīng)促進(jìn)了相穩(wěn)定。但是目前有關(guān)石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統(tǒng)流變特性的研究非常少。

國內(nèi)外學(xué)者也對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統(tǒng)的流變特性進(jìn)行了一定的研究，主要集中在石灰石粉和偏高嶺土單摻對流變特性的影響。Varhen等[12]用石灰石粉替代水泥，隨著石灰石粉摻量增加，水泥漿體的屈服應(yīng)力減小，塑性黏度增大。Derabla等[13]研究認(rèn)為石灰石粉的摻入增大了混凝土的屈服應(yīng)力，減小了塑性黏度。然而Vance等[14]發(fā)現(xiàn)粗石灰石粉(粒徑15 μm)代替水泥后降低了水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度。Zhang等[15]的研究也表明摻入石灰石粉能降低混凝土屈服應(yīng)力以及塑性黏度。以上研究結(jié)論存在矛盾之處，因此有必要再進(jìn)一步研究。國內(nèi)外的學(xué)者也研究了摻入偏高嶺土對水泥漿體流動特性的影響，Vance等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，摻入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的偏高嶺土替代水泥，可使水泥漿體的屈服應(yīng)力增大77%，塑性黏度增大140%。李秋超等[16]研究了同一水膠比下不同摻量納米偏高嶺土對水泥漿體性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著偏高嶺土摻量增加，漿體的屈服應(yīng)力、塑性黏度、滯回面積顯著增大，流動度顯著降低，這表明偏高嶺土摻量過高會導(dǎo)致材料流動性能不佳。然而到目前為止，這些工作都局限于單一組分，對于兩種組分復(fù)摻后形成的膠凝體系的流變特性，特別是各組分交互作用對體系的影響缺乏深入研究。

針對以上問題，分別研究了石灰石粉以及偏高嶺土單摻對水泥漿體流變特性的影響，在此基礎(chǔ)上，通過Viscometer 5型混凝土流變儀對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統(tǒng)的砂漿性能進(jìn)行了測試，研究了不同組分對砂漿流變特性的影響，分析砂漿配合比與屈服應(yīng)力、塑性黏度以及坍落擴(kuò)展度的關(guān)系，從流變特性的角度，定量指導(dǎo)石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統(tǒng)組成設(shè)計(jì)，旨在為流變特性研究提供一定理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

水泥使用P·O 42.5硅酸鹽水泥，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8076—2008《混凝土外加劑》。所用礦物摻合料分別為石灰石粉、偏高嶺土。水泥、石灰石粉、偏高嶺土的主要化學(xué)組成如表1所示，膠凝材料粒徑分布如圖1所示。河砂顆粒級配圖2所示。外加劑選用上海三瑞高分子材料股份有限公司生產(chǎn)的VIVID-720P聚羧酸減水劑，固含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為35%。

表1 水泥和礦物摻合料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures

圖1 膠凝材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of binders

圖2 細(xì)骨料的級配曲線Fig.2 Gradation curve of fine aggregate

1.2 樣品制備

1.2.1 凈漿試樣

單摻不同質(zhì)量的石灰石粉和偏高嶺土替代部分水泥，組成二元體系，固定水膠比為0.42，減水劑摻量是膠凝材料質(zhì)量的0.17%，研究漿體的流變特性。凈漿試樣組成如表2所示。

表2 凈漿試樣組成Table 2 Paste sample composition

1.2.2 砂漿試樣

圖3 膠凝材料組成設(shè)計(jì)Fig.3 Composition design of binders

采用單純形重心法對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統(tǒng)的砂漿進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。方案設(shè)計(jì)使用Design Expert軟件，將膠凝材料總量看作單位“1”，限定水泥摻量范圍為60%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，偏高嶺土摻量范圍為10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，石灰石粉摻量范圍為10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，設(shè)計(jì)了三元膠凝體系的組成，如圖3所示，三角形中每一個點(diǎn)代表一組組分。固定水膠比為0.42，膠砂比為1 ∶2，砂漿配合比如表3所示。

為了提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，在試驗(yàn)方案中對第2、3、4、6、7、8、10組配合比進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，由于砂漿在制備和測試過程中材料的局部不均勻性，其中重復(fù)試驗(yàn)的第2、7組配合比的流變學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大的波動，采用線性回歸獲得的流變參數(shù)不真實(shí)，因而將這些數(shù)據(jù)剔除。

表3 砂漿配合比Table 3 Mix proportion of mortar

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑分布

采用馬爾文帕納科品牌Mastersize 3000超高速智能粒度分析儀測量了水泥、石灰石粉、偏高嶺土的粒徑分布,測量范圍0.01～3 500 μm。

1.3.2 水泥漿體和水泥砂漿流變參數(shù)測量

Bingham流體受到的剪切應(yīng)力與流體的剪切速率之間呈線性關(guān)系，即

(1)

同軸圓筒式流變儀由具有相同垂直軸線的內(nèi)外兩個圓筒構(gòu)成，流體充填于兩個圓筒之間，假設(shè)同軸圓筒式流變儀的內(nèi)筒半徑和外筒半徑分別是R1和R2，內(nèi)筒浸沒在流體中的高度為h，在試驗(yàn)中讓其中一個圓筒旋轉(zhuǎn)，然后測量內(nèi)筒在不同轉(zhuǎn)速下的扭矩值。對于Bingham流體來說，當(dāng)桶間的流體都處于剪切流動狀態(tài)時，扭矩和轉(zhuǎn)速的函數(shù)關(guān)系可以表示為

(2)

式中：N為轉(zhuǎn)速，r/s；T為扭矩，N·m。該公式即為Reiner-Riwlin公式。

(3)

(4)

則式(2)可以簡化為

T=Y+VN

(5)

這說明在同軸圓筒式流變儀中，Bingham流體受到的扭矩和圓筒的轉(zhuǎn)速之間存在線性關(guān)系，在T-N關(guān)系圖中，直線的斜率和截距分別是V和Y。通過測量內(nèi)筒在不同轉(zhuǎn)速下的扭矩?cái)?shù)據(jù)并對其進(jìn)行線性回歸，則可計(jì)算出Y和V的值并得出Bingham流體的屈服應(yīng)力和塑性黏度值。

水泥凈漿測試采用安東帕MCR 302高級旋轉(zhuǎn)流變儀，外筒半徑R′2為25 mm，轉(zhuǎn)子的半徑R′1為12 mm，轉(zhuǎn)子的有效深度h′為30 mm。在水倒入混合料中8 min后開始測試，控制溫度為20 ℃，試驗(yàn)過程分為預(yù)剪切階段和數(shù)據(jù)采集階段，新拌水泥凈漿的流變制度如圖4所示。整個測試過程為480 s，前60 s轉(zhuǎn)子勻速轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速為60 r/min，預(yù)剪切打破漿體的觸變性，之后靜置30 s進(jìn)入數(shù)據(jù)采集階段。

水泥砂漿測試采用Viscometer 5型混凝土流變儀，使用同軸雙圓柱規(guī)格，外筒半徑R″2為0.1 m，內(nèi)筒半徑R″1為0.064 5 m，同軸轉(zhuǎn)子的有效深度h″為0.1 m。在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌4 min后將砂漿裝入流變儀桶中開始測試。首先以最高速度0.51 r/s加載10 s，破壞其觸變性，然后階梯形減速至0.10 r/s，每個階段測試間隔5 s。砂漿的流變制度如圖5所示。

圖4 凈漿的流變制度Fig.4 Rheological system of paste

圖5 砂漿的流變制度Fig.5 Rheological system of mortar

1.3.3 坍落擴(kuò)展度

依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，測量砂漿的坍落擴(kuò)展度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石粉水泥漿體的流變特性

單摻石灰石粉替代水泥，不同石灰石粉摻量的水泥漿體流變參數(shù)如圖6所示。隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿體的屈服應(yīng)力以及塑性黏度(見圖7)首先略微上升，然后迅速下降。這與文獻(xiàn)[13]研究結(jié)果一致，摻加石灰石粉后，整個體系的顆粒級配得到了改善，石灰石粉填充了水泥顆粒之間的縫隙，導(dǎo)致需水量減少，釋放出更多自由水，降低了抵抗剪切的能力，塑性黏度和屈服應(yīng)力都變小。石灰石粉顆粒形貌規(guī)整，在水泥顆粒之間起到滾珠效應(yīng)的作用，有利水泥漿體的流動[17]。此外，水泥漿體中的水填充顆粒間縫隙，多余的水包裹顆粒形成水膜，水膜能夠促進(jìn)水泥漿體流動，改善水泥漿體的流變性能[18]。

圖6 不同石灰石粉摻量的水泥漿體T-N流變參數(shù)Fig.6 T-N rheological parameters of cement paste with different limestone content

圖7 石灰石粉水泥漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度Fig.7 Yield stress and plastic viscosity of limestone cement paste

2.2 偏高嶺土水泥漿體的流變特性

單摻偏高嶺土替代水泥，不同偏高嶺土摻量的水泥漿體流變參數(shù)如圖8所示。隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度(見圖9)顯著增大。偏高嶺土是一種火山灰性質(zhì)的礦物摻合料，具有比表面積大、孔隙多、結(jié)構(gòu)無序等特征[19]。隨著偏高嶺土摻量的增加，漿體的需水量增大，自由水的含量降低，導(dǎo)致水泥漿體顆粒之間水膜厚度減小，增大了膠體顆粒之間的摩擦，導(dǎo)致漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度增大[20]。

圖8 不同偏高嶺土摻量的水泥漿體T-N流變參數(shù)Fig.8 T-N rheological parameters of cement paste with different metakaolin content

圖9 偏高嶺土水泥漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度Fig.9 Yield stress and plastic viscosity of metakaolin cement paste

2.3 砂漿屈服應(yīng)力與組分的關(guān)系

圖10 砂漿屈服應(yīng)力等值線圖(單位：Pa)Fig.10 Contour map of yield stress of mortar (unit: Pa)

屈服應(yīng)力是砂漿開始流動時所需的最小剪切應(yīng)力。屈服應(yīng)力是由不同顆粒之間的摩擦力、附著力和固體顆粒的絮凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的[21]。不同配合比的砂漿屈服應(yīng)力等值線圖如圖10所示。等值線近似平行于三角形的底邊，說明改變石灰石粉的摻量對屈服應(yīng)力的影響較小，而大部分等值線與左側(cè)斜邊相交，且等值線非常密集，說明改變偏高嶺土的摻量對屈服應(yīng)力有顯著影響。隨著偏高嶺土摻量的增加，砂漿的屈服應(yīng)力顯著增大。當(dāng)偏高嶺土摻量達(dá)到最大時，對應(yīng)的屈服應(yīng)力最大。在某種程度上，石灰石粉摻入降低了砂漿的屈服應(yīng)力，摻25%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰石粉，砂漿的屈服應(yīng)力最小。當(dāng)偏高嶺土摻量為20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、水泥摻量為60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、石灰石粉摻量為10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，石灰石粉和偏高嶺土共同作用，砂漿的屈服應(yīng)力較高，在澆筑過程中容易克服重力作用，降低模板壓力。

運(yùn)用Design Expert軟件對砂漿屈服應(yīng)力的試驗(yàn)結(jié)果(見表4)進(jìn)行多元回歸分析，回歸方程中，一次項(xiàng)代表單因素變化，二次項(xiàng)代表兩兩之間的交互作用。偏高嶺土和石灰石粉交互作用、偏高嶺土和水泥交互作用的顯著性分析P<0.05，說明兩兩之間交互作用顯著，保留二次項(xiàng)系數(shù)。然而水泥和石灰石粉交互作用不顯著，P>0.05,因此把水泥和石灰石粉二次項(xiàng)系數(shù)舍去。多元回歸分析表明，屈服應(yīng)力與偏高嶺土、石灰石粉、水泥之間存在二次函數(shù)關(guān)系，屈服應(yīng)力與組分的關(guān)系可以表示為

τ0=11 453.96VMetakaolin+1 709.91VLimestone+22.20VCement-28 256.75VMetakaolinVLimestone-10 606.33VMetakaolinVCement

(6)

式中：VMetakaolin、VLimestone、VCement分別表示偏高嶺土、石灰石粉、水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 不同配合比的砂漿的流變參數(shù)Table 4 Rheological parameters of mortar with different mix proportion

通過回歸分析可知，調(diào)整后的R2值為0.954 9，預(yù)測R2值為0.899 3，接近于1(越接近1越好)，且兩者的差值很小，說明式(6)的一致性好，比較真實(shí)地反映了屈服應(yīng)力與組分用量的關(guān)系，在組分的范圍內(nèi)能夠很好地對不同配合比的砂漿的屈服應(yīng)力進(jìn)行預(yù)測。式(6)表明，就單一組分來說，偏高嶺土對屈服應(yīng)力的影響非常大，顯著提高了屈服應(yīng)力，一方面是由于偏高嶺土?xí)沾罅克郑档土嘶旌衔镏械淖杂伤?，另一方面是由于偏高嶺土在表面的不同位置會顯示不同的電性，而這些不同極性的電荷在水中會相互吸引而積聚成團(tuán)，從而增加了屈服應(yīng)力；再者，偏高嶺土顆粒很細(xì)，能夠填充在較大的水泥顆粒之間，阻礙新拌砂漿發(fā)生流動變形。石灰石粉也存在類似的阻塞效應(yīng)，但其效果遠(yuǎn)小于偏高嶺土。水泥對混合物屈服應(yīng)力的影響非常小，幾乎可以忽略。

然而從交互作用來看，偏高嶺土與石灰石粉之間的交互作用可以降低屈服應(yīng)力，這可能是由于石灰石粉降低了偏高嶺土之間的黏聚，同時釋放出一部分自由水，雖然這個交互作用的系數(shù)值很大，但是由于它是二次項(xiàng)(即偏高嶺土和石灰石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)之積)系數(shù)，因此對屈服應(yīng)力的影響比偏高嶺土小1個數(shù)量級；類似地，偏高嶺土和水泥之間的交互作用也會降低屈服應(yīng)力。此外，統(tǒng)計(jì)分析表明，水泥和石灰石粉之間的交互作用并不顯著，對屈服應(yīng)力的影響可以忽略。

2.4 砂漿塑性黏度與組分的關(guān)系

塑性黏度為膠凝材料顆粒之間各種力(水泥的水化動力、布朗作用力以及顆粒間的粘滯力的)的作用[22]，反映了砂漿在混凝土流變儀剪切作用下變形的速率，在相同的剪切作用下，砂漿塑性黏度越小，砂漿流動速度越快。不同配合比的砂漿的塑性黏度等值線圖如圖11所示。增加偏高嶺土摻量能夠顯著增大砂漿的塑性黏度，當(dāng)偏高嶺土摻量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，砂漿的塑性黏度最大。而改變石灰石粉的摻量影響較小。隨著石灰石粉摻量的增大，砂漿的塑性黏度呈減小的趨勢。這一現(xiàn)象可以歸因于偏高嶺土含有大量非晶態(tài)SiO2和非晶態(tài)Al2O3等活性組分，活性組分與水泥水化所產(chǎn)生的Ca(OH)2迅速發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及絮凝結(jié)構(gòu)，阻礙膠體顆粒間的流動，增大了砂漿的塑性黏度[23]。摻加石灰石粉在一定程度上降低了砂漿的塑性黏度，細(xì)小的石灰石粉顆粒填充水泥顆粒，置換出水化產(chǎn)物包裹的自由水，另一方面，石灰石粉表面光滑，規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)起到了滾珠效應(yīng)，且在水泥水化過程中對絮凝結(jié)構(gòu)具有解絮的作用[16]。

運(yùn)用Design Expert軟件對砂漿塑性黏度的試驗(yàn)結(jié)果(見表4)進(jìn)行多元回歸分析，偏高嶺土和石灰石粉交互作用的顯著性分析P<0.05，說明兩兩之間交互作用顯著，保留二次項(xiàng)系數(shù)。然而偏高嶺土和水泥交互作用、水泥和石灰石粉交互作用不顯著，P>0.05，因此把二次項(xiàng)系數(shù)舍去。多元回歸分析表明，塑性黏度與偏高嶺土、石灰石粉、水泥之間也存在二次函數(shù)關(guān)系，塑性黏度與組分的關(guān)系可以表示為

μ=120.27VMetakaolin+35.56VLimestone-3.42VCement-520.33VMetakaolinVLimestone

(7)

回歸分析表明調(diào)整后的R2值為0.983 4，預(yù)測R2值為0.946 5，也比較接近于1，且兩者的差值較小，說明式(7)的一致性好，比較真實(shí)地反映了塑性黏度與組分用量的關(guān)系，而且在組分范圍內(nèi)能夠很好地對不同配合比的砂漿塑性黏度進(jìn)行預(yù)測。與屈服應(yīng)力類似，偏高嶺土對塑性黏度的影響最大，水泥的影響最小，原因與其對塑性黏度的影響類似。而偏高嶺土與石灰石粉、水泥的交互作用都會降低塑性黏度，同樣是由于石灰石粉、水泥對偏高嶺土的分散作用。統(tǒng)計(jì)分析表明，水泥和石灰石粉之間的交互作用不顯著，對塑性黏度沒有太大影響。

圖11 砂漿塑性黏度等值線圖(單位：Pa·s)Fig.11 Contour map of plastic viscosity of mortar (unit: Pa·s)

圖12 砂漿坍落擴(kuò)展度等值線圖(單位：mm)Fig.12 Contour map of slump expansion of mortar (unit: mm)

2.5 砂漿坍落擴(kuò)展度與組分的關(guān)系

不同配合比組成的砂漿的坍落擴(kuò)展度等值線圖如圖12所示。等值線近似相交于三角形的右側(cè)斜邊，說明水泥摻量對砂漿坍落擴(kuò)展度有很大的影響。隨著水泥摻量增大，砂漿坍落擴(kuò)展度顯著增大。在三角形中，等值線幾乎平行底邊，說明改變石灰石粉的摻量對砂漿坍落擴(kuò)展度影響不大。由圖12看出，隨著偏高嶺土摻量增加，砂漿的坍落擴(kuò)展度逐漸降低。當(dāng)偏高嶺土摻量為30%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿坍落擴(kuò)展度最小，流動性最差，但黏聚性最強(qiáng)。當(dāng)偏高嶺土摻量為20%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿流動性適宜，且勻質(zhì)性和穩(wěn)定性較好。當(dāng)偏高嶺土摻量為10%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿的坍落擴(kuò)展度最大，流動性最好，但存在離析的風(fēng)險。

坍落擴(kuò)展度U與三種組分之間存在線性關(guān)系，它們之間的關(guān)系可以表示為

U=-393.01VMetakaolin+234.15VLimestone+403.41VCement

(8)

調(diào)整后R2值為0.665 4，預(yù)測R2值為0.525 8，兩者都不太高，說明坍落擴(kuò)展度與三種組分之間的線性關(guān)系不是非常準(zhǔn)確。一般認(rèn)為，坍落擴(kuò)展度與砂漿的流動性有關(guān)，不僅受塑性黏度，同時也受屈服應(yīng)力的影響，因而難以用一個簡單的公式表征坍落擴(kuò)展度與組分的關(guān)系。但是式(8)也定性表明了偏高嶺土?xí)p少新拌砂漿的坍落擴(kuò)展度，這主要是由于偏高嶺土具有黏聚性，容易吸附各種固體顆粒，聚集成團(tuán)，減弱材料的流動性，而石灰石粉和水泥則對偏高嶺土有分散作用，從而增大砂漿的坍落擴(kuò)展度。

3 結(jié) 論

1)偏高嶺土能夠增加漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力，石灰石粉能降低漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力。

2)隨著偏高嶺土摻量的增加，砂漿的塑性黏度和屈服應(yīng)力顯著增大，坍落擴(kuò)展度逐漸減小。石灰石粉的摻入改善了砂漿的流變性能，使砂漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度逐漸降低，坍落擴(kuò)展度逐漸增大，有利于砂漿的流動。但是偏高嶺土對砂漿的作用效果更為顯著。

3)通過多元回歸分析，石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用可以降低砂漿的屈服應(yīng)力，同樣石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用也可以降低砂漿的塑性黏度，然而石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用對坍落擴(kuò)展度影響并不顯著。