鄧 懋，申 波，吳洪梅，陳 松，黃先桃，謝青青

(1.貴州大學(xué)空間結(jié)構(gòu)研究中心，貴陽 550025；2.貴州大學(xué)，貴州省結(jié)構(gòu)工程重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

近年來，粉煤灰和礦渣等優(yōu)質(zhì)輔助膠凝材料資源日益緊缺，急需尋找一種能夠代替粉煤灰的具有低反應(yīng)活性且易于加工的輔助膠凝材料。同時國家為保護江河堤岸的穩(wěn)定，采取了禁采和限采天然砂措施[1]，使人工砂逐漸取代了天然砂，但是人工砂中存在大量的石灰石粉(以下簡稱石粉)，其含量一般可以達到10%～20%(文中均為質(zhì)量分數(shù))[2-5]，如果對石粉不加以處理，不僅造成資源浪費，還會給環(huán)境造成一定的負擔，這不符合綠色環(huán)保的原則。石粉的主要成分是碳酸鈣，活性較低，如將石灰石粉當作輔助膠凝材料加入混凝土中，可以減少水泥含量，降低水化反應(yīng)速率，且減少水化放熱量，形成的內(nèi)外溫差較小，可以有效防止開裂；其次，石粉充當晶核作用，可以析出晶體包裹在水泥漿體表面，降低水化反應(yīng)速率。因此，研究石粉對水泥水化反應(yīng)的影響具有重要意義。

目前，周明凱等[6]認為石粉在水泥水化中有增強反應(yīng)和充當晶核作用。楊海成等[7]研究發(fā)現(xiàn)加入石粉可加速水泥基材料的早期水化放熱速率，但對后期水化進程有著一定的延緩作用。Bonavetti等[8]用石灰石粉作填充材料，研究表明：在較低水灰比的水泥漿中，水化程度隨著石粉含量的增加而增加；在高水灰比的水泥漿中，水化產(chǎn)物體積隨著石粉含量的增加而增加，石粉雖然不具有火山灰效應(yīng)，但與鋁相反應(yīng)形成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。都志強等[9]基于化學(xué)分析與差示掃描量熱(TG-DSC)分析有機結(jié)合，對CaO為關(guān)鍵組分的水泥漿體中的游離氧化鈣進行了水化反應(yīng)研究，結(jié)果表明，在水泥漿體中，膨脹熟料游離氧化鈣的反應(yīng)非常快。Shen等[10]利用微量熱儀法、膠砂強度和X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)研究了不同比例的石粉鋁酸鹽水泥復(fù)合體系的水化反應(yīng)。

石粉具有一定的水化活性，同時還可以與硅酸三鈣(C3S)反應(yīng)，不同含量和粒徑的石粉礦物濃度不同，會影響膠凝材料的水化進程。上述研究中大多只研究某一特定含量下的水化反應(yīng)，并未同時將石粉的含量以及粒徑作為變量來研究。因此，本文通過微量熱儀研究不同石粉含量和粒徑對水化放熱量及水化放熱速率的影響,并結(jié)合XRD測試分析膠凝體系的水化程度，更好地了解水泥水化的內(nèi)在反應(yīng)機理及微觀性能。

1 實 驗

1.1 試驗原料

本試驗選用的是禹龍牌P·O 42.5號普通硅酸鹽水泥，比表面積為375 m2/kg，其他各項規(guī)格都符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[11]規(guī)范，其力學(xué)性能如表1所示。輔助膠凝材料包括粉煤灰、礦渣粉、硅灰：粉煤灰為山東生產(chǎn)的I級粉煤灰；礦渣粉為河南鞏義市龍澤泉水材料有限公司生產(chǎn)的S95級礦渣粉；硅灰為河南鉑潤鑄造材料有限公司生產(chǎn)。輔助膠凝材料的主要化學(xué)成分詳見表2。減水劑為工程試驗專用的聚羧酸高純度減水劑，其減水率超過28%。石粉為石灰石粉，石灰?guī)r在機械破碎后粒徑小于0.075 mm的粉末，石粉過400、600、800、1 250、2 000、3 000目篩，表3是目數(shù)與石粉粒徑和比表面積的換算，本文中石粉粒徑均使用目數(shù)來表示。

表1 水泥力學(xué)性能指標Table 1 Cement mechanical performance index

表2 粉煤灰、礦渣粉、硅灰的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of fly ash, slag and silica fume

表3 目數(shù)與粒徑和比表面積的換算Table 3 Conversion of mesh to particle size and specific surface area

1.2 膠凝體系配合比

膠凝體系配合比如表4所示，表中S代表石粉，數(shù)字代表石粉對水泥的質(zhì)量替代率。其余材料的含量保持不變，僅改變石粉對水泥的替代量。

表4 膠凝體系配合比Table 4 Gelling system mix ratio

1.3 試驗方法

1.3.1 水化熱測定

按照《水泥水化熱測定方法》(GB/T 12959—2008)[12]測定了輔助膠凝材料的水化熱，采用的儀器是美國TAM Air-八通道微量熱儀，依據(jù)熱量計在恒定的溫度環(huán)境中，直接測定熱量計內(nèi)輔助膠凝材料(水化產(chǎn)生)的溫度變化，通過計算熱量計內(nèi)積蓄的和散失的熱量總和，求得水泥的水化熱。

試驗前的準備工作主要包括樣品的制備，據(jù)規(guī)范及先前的文章參考[13-17]以及山砂中石粉的質(zhì)量占比，總共設(shè)置了4種取代量，分別為5%、10%、15%、20%，在每種含量下分別設(shè)置了400、600、800、1 250、2 000、3 000目6種粒徑。把材料按照配合比依次稱量好，將其攪拌均勻后放入密封袋中備用。本試驗所使用的電子秤量程是100 g，精度為0.000 1 g。

將設(shè)備溫度設(shè)為恒溫20 ℃，之后把樣品置于安瓿瓶中后加入水，溫度傳感器從溫度變化時開始記錄，TAM Air測量過程的直接實測并輸出歷時速率曲線，根據(jù)時間的積分累加速率(即總熱量)。

1.3.2 X射線衍射

物相分析樣本制備見圖1，根據(jù)配合比配制凈漿后倒入20 mm×20 mm×20 mm試模中，以塑料薄膜包裹密封，恒溫恒濕養(yǎng)護7 d后脫模，然后置于水中養(yǎng)護至第13天取出，在烘箱中經(jīng)1 d烘干后破碎，去除表面碳化部分，取核心部分在無水乙醇中浸泡終止水化，2 d后試管中取出放置烘箱中進行干燥，2 d后將其取出，將核心部分置于研缽中研磨并過200目篩，為防止空氣中水分和二氧化碳的影響，將待測樣品放入自封袋中密封。采用德國Bruker AXS有限公司生產(chǎn)的D8 advance型X射線衍射儀對待測樣進行分析。X射線管采用銅靶(Kα1)，管內(nèi)電壓為40 kV，管內(nèi)電流為30 mA，掃描速度為2 (°)/min，掃描角度為5°～70°。

圖1 XRD待測樣本制備Fig.1 Preparation of samples tested by XRD

2 結(jié)果與討論

2.1 石粉含量對水泥水化放熱量的影響

輔助膠凝材料的水化熱如圖2所示，曲線最開始有一段快速上升的階段，這是粉末材料和水溶解時所釋放的溶解熱，因此速度較快，放熱量較多，后續(xù)才是輔助膠凝材料的水化放熱階段?？梢钥闯鏊艧崃侩S著時間的增長而逐漸增多，但是與未摻石粉相比，水化放熱量是下降的。

圖2 不同粒徑下石粉含量對水泥水化放熱量的影響Fig.2 Effect of limestone powder content on hydration heat of cement under different particle sizes

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，石粉取代部分水泥后，輔助膠凝材料的水化放熱量明顯下降，說明石粉的加入對于減小水化放熱量是有利的。但是在不同的粒徑下，石粉含量對水化放熱量的影響不同，其中變化最為明顯的是S15組，當石粉粒徑為400目時，S15組的水化放熱量為223.22 J/g，與S10組的數(shù)據(jù)接近，說明在該粒徑下，石粉含量為10%和15%時對放熱量的影響并不大；隨著粒徑的減小，S15組的放熱量逐漸接近S20組，在粒徑為1 250目時，S15組與S20組的數(shù)據(jù)近乎一致，這說明該粒徑下石粉含量超過15%以后對水泥的水化放熱量影響不大。當粒徑小于1 250目時，S15組的水化放熱量又開始回升，當粒徑為3 000目時達到了215.98 J/g，說明粒徑太小時，石粉含量的增加反而會引起水化放熱量的增加。

2.2 石粉粒徑對水泥水化放熱量的影響

圖3顯示了不同石粉含量下粒徑對水泥水化放熱量的影響。可以看出，隨著時間的增加，放熱量在不斷增大，在60 h后放熱較慢，放熱量變化平緩。與未摻石粉時相比，不同石粉含量下粒徑的放熱量均有所下降。當石粉含量小于15%時，粒徑對水化的影響不大，但是水化放熱量都較大，當石粉含量為15%和20%時，粒徑對水化放熱量的影響基本呈先減少后增加再減少的趨勢，在粒徑為1 250目時水化放熱量較低。所有試驗組均顯示，每組水化放熱量的最大值都是粒徑為400、2 000或3 000目時，這表示粒徑過大或者過小都會提高水化放熱量，因此當石粉含量較大時，粒徑不能太小。當石粉粒徑為400目時，水泥顆粒比石粉顆粒小得多，改善了輔助膠凝材料的級配，降低了孔隙率，使膠凝材料用水量降低，提高了水化放熱量。當粒徑較小時，石粉與水接觸的面積更大，能夠為水泥水化產(chǎn)物提供更多吸附與生長的核位點，使水化放熱量增加。

圖3 不同石粉含量下粒徑對水泥水化放熱量的影響Fig.3 Effect of particle size on hydration heat of cement under different limestone powder content

2.3 石粉含量對水泥水化放熱速率的影響

圖4顯示了不同粒徑下石粉含量對水泥水化放熱速率的影響。由圖4可以看出，在不同的石粉含量下，水泥的水化放熱速率存在著區(qū)別，不同石粉含量下的峰值速率與未摻石粉時相比都要小。在石粉摻量為0%和5%時，在60～70 h出現(xiàn)一個小的峰值，這是水泥的二次水化所造成的。

當粒徑為400目時，隨著石粉含量的增加，達到峰值速率的時間先增加后減小，S10組所用時間最長，S5與S15組的峰值速率則較大，達到了2.399 2 mW/g；當石粉粒徑為600目時，隨著石粉含量的增加，達到峰值速率的時間相差不大，且S5與S15組的峰值速率較大；當石粉粒徑為800目時，隨著石粉含量的增加，峰值速率逐漸降低，達到峰值速率的時間呈波浪形變化，在石粉含量為20%時有小幅度的回升；當石粉粒徑超過1 250目時，達到峰值速率的時間均是在S15組時最小，石粉粒徑為1 250目時，隨著石粉含量的增加，峰值速率逐漸減小；而當石粉粒徑為2 000目時，峰值速率隨著石粉含量的增加呈先減小后增大再減小的趨勢；當石粉粒徑為3 000目時，峰值速率隨著石粉含量的增加呈先減小后增大的趨勢，在S15組時達到最小，為2.214 0 mW/g。

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，在不同的粒徑下，隨著石粉含量的增加，峰值速率以及達到峰值速率的時間并沒有明顯的規(guī)律，說明石粉含量對水化放熱速率是有影響的，且當粒徑超過1 250目后，S15組和S20組達到峰值速率的時間促減。

圖4 不同粒徑下石粉含量對水泥水化放熱速率的影響Fig.4 Effect of limestone powder content on hydration heat rate of cement under different particle sizes

2.4 石粉粒徑對水泥水化放熱速率的影響

圖5顯示了不同石粉含量下粒徑對水泥水化放熱速率的影響，石粉含量為0%和5%時出現(xiàn)二次水化反應(yīng)，且該反應(yīng)還與粒徑的大小有關(guān)，僅在600、1 250、3 000目時出現(xiàn)。不同石粉粒徑下的峰值速率與未摻石粉時相比要低，其中S15-1 250組、S20-600組與S20-1 250組的峰值速率較低。當石粉含量為5%、10%及20%時，不同粒徑的石粉達到峰值速率的時間沒有太大的變化，峰值速率變化也不大，說明石粉對水泥的替代量較小或者較大時，對于促進水泥水化的效果不明顯。當石粉含量為15%、石粉粒徑不超過1 250目時，膠凝體系達到峰值速率的時間縮短，說明當石粉粒徑較小時，其比表面積大，能促進水化反應(yīng)。

圖5 不同石粉含量下粒徑對水泥水化放熱速率的影響Fig.5 Effect of particle size on cement hydration heat rate under different limestone powder contents

2.5 物相分析

通過2.1～2.4節(jié)的分析，當石粉含量為15%時對水化放熱量及水化放熱速率的影響最明顯，因此對石粉含量為15%時不同粒徑的凈漿進行物相測定，通過物相分析驗證膠凝體系的水化程度。其中水泥的水化過程分為四個階段[18]：

第一階段：硅酸三鈣水化

第二階段：硅酸二鈣水化

第三階段：鋁酸三鈣水化

第四階段：鐵相固溶體水化

膠凝體系水化產(chǎn)物XRD譜如圖6所示，通過Jade 6軟件進行圖譜分析，其主要物相組成包含CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4·2H2O、KMg3(Si3Al)O10(OH)2、Ca54MgAl2Si16O90，不同的石粉粒徑下膠凝體系水化產(chǎn)物的物相變化不大，其原因是石粉粒徑的增大或減小不會改變石粉的成分，但其強度有所不同。CaCO3的衍射峰集中在30°附近且峰強度最高，這是因為石粉的主要成分為CaCO3，且石粉的活性較低，加入后并不會與膠凝體系完全反應(yīng)，且在試驗過程中，空氣中的CO2使部分Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3。Ca(OH)2的峰強度隨著石粉粒徑的減小呈先上升后下降的趨勢，在S15-1 250組時達到了最高，說明當石粉粒徑為1 250目時，能促進水泥的水化，使反應(yīng)更充分，這一結(jié)論與2.1～2.4節(jié)水化性能測定結(jié)果相符，同時Ca(OH)2峰強度的增加代表了大量水化硅酸鈣(C-S-H) 的生成。當石粉粒徑超過1 250目時，石粉會出現(xiàn)結(jié)團現(xiàn)象，不利于水化反應(yīng)的進行。礦粉氧化物成分中含有少量的SO3，生成了CaSO4·2H2O。礦物外加劑共同為膠凝體系參與水化反應(yīng)提供了大量的Si和Al，生成部分鋁硅酸鹽KMg3(Si3Al)O10(OH)2、Ca54MgAl2Si16O90。

圖6 不同粒徑下膠凝體系的XRD譜Fig.6 XRD patterns of gelling systems at different particle sizes

2.6 SEM分析

圖7為石粉含量為0%和15%時，石粉粒徑為1 250目的砂漿標準養(yǎng)護至3 d的SEM照片，砂漿的水化產(chǎn)物中成纖維狀交疊的是C-S-H凝膠，針棒狀的是AFt 晶體。如圖7(a)所示，當石粉含量為0%時，砂漿中的孔隙分布較多且較大，砂漿水化產(chǎn)物的含量較少，C-S-H凝膠為結(jié)晶不良的纖維狀，水泥漿體結(jié)合不緊密；如圖7(b)所示，當石粉含量為15%時，石粉填充在孔隙之中，C-S-H凝膠明顯增多，且以扭曲的細針和薄片的形式相互交錯呈團簇狀，其形貌發(fā)展成為多層扭絞的網(wǎng)狀，與細針狀的AFt晶體之間相互交聯(lián)呈網(wǎng)絡(luò)狀，漿體較緊密，說明此時石粉發(fā)揮了其“填充效應(yīng)”和“成核作用”。一方面，石粉的填充效應(yīng)優(yōu)化了砂漿體系的級配，提高了混凝土的密實度;另一方面，石粉作為水泥水化產(chǎn)物結(jié)晶的核點，促進了砂漿水化產(chǎn)物的生成。

圖7 水泥砂漿水化 3 d的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement mortar after hydration for 3 d

3 結(jié) 論

本文主要研究了不同粒徑下的石粉含量和不同石粉含量下的粒徑對水泥水化放熱量、放熱速率的影響，通過具體的數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：

1)隨著石粉含量的增加，水化放熱量逐漸減小，在石粉含量為15%，粒徑為600、800、1 250目時，水化放熱量都比較小，在1 250目時達到最小，并且水化峰值速率最低，達到水化峰值速率的時間也短。

2)石粉含量較小時，石粉粒徑對水化反應(yīng)的影響不明顯，但不同石粉含量下石粉粒徑為400和3 000目時的水化放熱量均較大，水化放熱速率均較大，說明石粉粒徑過大或過小都會促進水化反應(yīng)，提升水化放熱量和水化放熱速率。

3)石粉含量為15%時，隨著粒徑的減小，Ca(OH)2衍射峰強度呈先上升后下降的變化規(guī)律，并且在S15-1 250組達到最高。Ca(OH)2峰強度的增加代表著更多的C-S-H膠凝相生成，說明在石粉含量為15%時，粒徑為1 250目時水泥水化反應(yīng)更充分。