羅人豪，劉凱旋，劉 志，劉 琪，熊 焰

(1.湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院,武漢 430068；2.江西德鋯美瓷有限公司,九江 332500； 3.江西賽瓷材料有限公司,九江 332500)

0 引 言

氧化鋯作為生物材料研究始于20世紀60年代，1969年Helmer等[1]發(fā)表了氧化鋯陶瓷在生物醫(yī)學領域應用的第一篇論文。1975年Garvie等[2]在氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯多晶(yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)陶瓷中首次對氧化鋯陶瓷的“相變增韌”機制進行了闡述，引發(fā)了廣泛關注。通過“相變增韌”，氧化鋯陶瓷的強度與韌性得到大幅提升，在當時快速替代氧化鋁作為醫(yī)用修復體材料[3-6]。最初Y-TZP材料常作為骨科植入體，例如小型的人工髖關節(jié)與膝關節(jié)。截止1977年，全球已經(jīng)超過30萬個氧化鋯陶瓷作為醫(yī)用修復體使用[7]，截止1995年，全球僅有2例氧化鋯生物陶瓷失敗案例的報道[8]。

雖然Kobayashi等[9]在1980年就首次提出Y-TZP的低溫老化(low-temperature degradation， LTD)，但是直至2001年才引起廣泛關注。1998年法國圣戈班公司制備的Prozyr?品牌氧化鋯人工關節(jié)由于低溫老化，在植入人體后的12～32個月，全球范圍內(nèi)發(fā)生了343例人工關節(jié)早期失效問題。低溫老化現(xiàn)象對于Y-TZP作為植入生物材料的應用產(chǎn)生了嚴重的負面影響，骨科生物材料領域中 Y-TZP陶瓷已經(jīng)完全被氧化鋯增韌氧化鋁復合材料所替代。目前，雖然氧化鋯陶瓷由于兼具優(yōu)良的力學性能與美學特性作為牙冠、牙橋等應用于人工義齒領域，成為主要的修復材料之一，并且近年來對于氧化鋯陶瓷種植體的關注度日益提高，但是低溫老化對于氧化鋯口腔修復體生物安全性的潛在影響仍然不容忽視。

隨著對氧化鋯低溫老化現(xiàn)象研究的深入，各國學者逐漸發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑組分與含量、燒結(jié)體的致密度與晶粒尺寸、服役的應力環(huán)境等諸多因素都會對氧化鋯的低溫老化現(xiàn)象產(chǎn)生影響。基于相關試驗現(xiàn)象，也產(chǎn)生了多種對于低溫老化的模型描述與行為解釋，但是目前學術界對于氧化鋯低溫老化的詳細機理尚未形成統(tǒng)一認識。本文綜述了近年來各國學者對氧化鋯低溫老化現(xiàn)象的研究現(xiàn)狀，并對相關研究結(jié)果進行梳理了及歸納。

1 氧化鋯低溫老化簡介

1.1 氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)

純氧化鋯具有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為單斜相(monoclinic phase， m-ZrO2)、四方相(tetragonal phase， t-ZrO2)和立方相(cubic phase， c-ZrO2)。其中，單斜相為室溫亞穩(wěn)相，純單斜相氧化鋯燒結(jié)體的工程應用十分有限；四方相與立方相分別為高溫亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相。Passerini[10]和Ruff等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，將一些氧化物與氧化鋯進行混合、燒結(jié)，所形成固溶體可以在室溫下保持氧化鋯的高溫晶型，這些氧化物被稱為穩(wěn)定劑。研究發(fā)現(xiàn)，可作為穩(wěn)定劑的氧化物主要為兩大類：1)CaO[13]、MgO[14]等堿土金屬氧化物；2)Y2O3[15-18]、CeO2[19-20]、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Sc2O3、La2O3、Yb2O3等稀土金屬氧化物。不同種類的穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定劑的添加量對室溫氧化鋯的晶型穩(wěn)定效果不同，能夠形成部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)與全穩(wěn)定的立方相氧化鋯(fully stabilized zirconia, FSZ)。例如，Y2O3摻雜摩爾分數(shù)為3%時,室溫下穩(wěn)定為四方相，摻摩爾分數(shù)8%時穩(wěn)定為立方相,而摻摩爾分數(shù)為12%的 CeO2僅能夠穩(wěn)定四方相。

立方相氧化鋯具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)以及良好的光學透明度，因此被用于人工寶石的制備，但是力學性能不足。四方相氧化鋯具有優(yōu)良的力學性能，作為結(jié)構(gòu)陶瓷廣泛使用，但是光學透明度不及立方相氧化鋯。在實際工程中，可以通過調(diào)整穩(wěn)定劑含量來滿足不同場景下的應用。以人工義齒用Y-TZP陶瓷為例：3Y-TZP(3Y表示氧化釔的摩爾分數(shù)為3%)陶瓷經(jīng)常用于美學要求相對較低但力學性能要求較高的后牙、牙橋等修復體的制作；而5Y-TZP(5Y表示氧化釔的摩爾分數(shù)為5%)陶瓷常常用于美學透明度較高的前牙以及貼面的制作。

1.2 氧化鋯陶瓷的相變

純氧化鋯在加熱-冷卻的過程中會發(fā)生如式(1)所示的熱力學可逆相變。

(1)

氧化鋯三種晶型的晶胞尺寸Am>At>Ac，尤其是冷卻到室溫過程的t→m的相變會伴隨4%～5%的體積膨脹，因此早期燒結(jié)制備出的氧化鋯燒結(jié)體不可避免地會發(fā)生開裂。而穩(wěn)定劑的添加能夠抑制冷卻過程t→m相變的發(fā)生，將高溫晶型保留至室溫，避免燒結(jié)體的開裂。

除了溫度，氧化鋯的相變還能夠通過應力觸發(fā)：亞穩(wěn)相的t-ZrO2可在應力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，即應力誘導相變。當氧化鋯陶瓷在外力作用下受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生裂紋，裂紋在氧化鋯基體蔓延的過程中，其尖端會誘發(fā)t→m相變，由于相變過程會產(chǎn)生晶格體積膨脹，產(chǎn)生的壓應變能夠有效抑制裂紋的擴展，從而提高氧化鋯陶瓷的斷裂韌性,這一過程亦被稱為氧化鋯陶瓷的“相變增韌”?！跋嘧冊鲰g”機制能夠有效改善陶瓷材料的脆性，提高氧化鋯陶瓷的力學性能,例如3Y-TZP陶瓷的彎曲強度大于1 100 MPa，斷裂韌性為5～10 MPa·m1/2[21]。近期，清華大學謝志鵬教授團隊[22]通過振蕩壓力燒結(jié)制備的3Y-TZP陶瓷彎曲強度達到1 556 MPa。

1.3 氧化鋯陶瓷低溫老化的實驗特征

Y-TZP材料的LTD現(xiàn)象在1980年被Kobayashi[9]首次觀察到：Y2O3摩爾分數(shù)小于5%的Y-TZP材料在150～400 ℃老化處理后表現(xiàn)出顯著的t→m相變，掃描電子顯微鏡的結(jié)果顯示試樣表面存在m-ZrO2并分散在晶界之間，引發(fā)了3.25%的體積膨脹導致材料開裂以及早期失效。1984年Tsukuma等[23]的研究表明相變由表面產(chǎn)生并向內(nèi)部發(fā)展，轉(zhuǎn)變的表面層同時包含宏觀以及微觀裂紋，宏觀裂紋是Y-TZP材料力學性能嚴重下降的原因。1985年Sato等[24]通過50 h老化試驗驗證了t→m相變?yōu)長TD現(xiàn)象的實質(zhì)表現(xiàn)，并發(fā)現(xiàn)相變在250 ℃時表現(xiàn)出最大相變速率。而1991年Swab[25]發(fā)現(xiàn)，水蒸氣環(huán)境中的Y-TZP陶瓷老化試樣表面相變層厚度以及裂紋嚴重程度遠高于空氣環(huán)境Y-TZP陶瓷老化試樣，隨后的研究表明[26]，水的存在促進了t→m相變，是影響LTD進程的關鍵因素。2004年Chevalier等[16]通過光學觀測儀證實了LTD現(xiàn)象中m相的形核-生長機制，形核過程在光學觀測儀下的表現(xiàn)為表面隆起，對應一個或多個晶粒的轉(zhuǎn)變，當表面隆起可以被觀測時，通過X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)測得的m相含量仍接近于0%；隨著老化過程的進行，材料表面形核位點的尺寸不斷增大并產(chǎn)生新的形核位點，測得的m相含量逐漸增加；當材料表面完全被錐形隆起覆蓋時，通過XRD測得的m相含量達到飽和，相變過程由表面延伸至內(nèi)部。

LTD過程引發(fā)的t→m相變不僅伴隨著體積膨脹，還會引起晶粒粗化[22]以及穩(wěn)定劑的偏析。LTD導致的體積膨脹會使材料表面形成一層粗化層，對應相變產(chǎn)生的單斜晶相。根據(jù)Hall-Petch關系[27]可知，陶瓷的斷裂強度與晶粒尺寸成反比，即隨著老化時間的延長，氧化鋯陶瓷內(nèi)部粗晶粒含量增加，力學性能隨之降低。Watanabe 等[28]詳細研究了LTD與晶粒尺寸之間的關系，結(jié)果表明，若Y-TZP材料晶粒尺寸小于臨界值，在300 ℃條件下的100 h老化期內(nèi)不會發(fā)生相變現(xiàn)象。從Rahaman[29]的失效理論來看，陶瓷的力學性能對其表面缺陷較為敏感，在李雙等[22]的老化試驗中，老化處理后的試樣彎曲強度從1 556 MPa下降到了1 216 MPa。Feng等[30-31]的研究報道了Y3+偏析的具體過程，穩(wěn)定劑的偏析導致t-ZrO2的穩(wěn)定性降低，在低溫潮濕環(huán)境下容易發(fā)生相變，同時，t→m的相變過程會增加氧化鋯基體中的殘余應力：每10%(體積分數(shù))的t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，拉應力增加約250 MPa，使得t-ZrO2更容易向m-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，即自催化效應[32]。有研究[21]表明，即使在嚴格把控的工藝流程下制備的Y-TZP材料仍然會發(fā)生LTD現(xiàn)象，這嚴重阻礙了Y-TZP材料在生物陶瓷領域的應用。

目前，氧化鋯陶瓷的LTD機理尚未完全明晰，但學界普遍接受的是觀點是：1)LTD始于潮濕環(huán)境中氧化鋯陶瓷表面t→m相變，相變伴隨m相的形核與長大進行；2)相變過程中的晶格體積膨脹導致氧化鋯陶瓷基體微裂紋的產(chǎn)生，使材料的力學性能快速下降；3)水汽通過裂紋向材料內(nèi)部入侵，進一步誘發(fā)相變進行，相變由表層向內(nèi)部擴展；4)當微裂紋網(wǎng)絡尺寸超過臨界尺寸，氧化鋯陶瓷發(fā)生早期失效；5)相變進程受材料性能的影響，包括穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸和剩余應力。

2 低溫老化的表征方法

隨著研究者們對Y-TZP材料LTD現(xiàn)象研究的進一步深入，如何對LTD現(xiàn)象進行表征和分析顯得尤為重要。

2.1 微觀測試技術

LTD現(xiàn)象本質(zhì)為氧化鋯陶瓷中t→m相變表現(xiàn)出的晶體學結(jié)構(gòu)變化。對晶體結(jié)構(gòu)敏感的測試手段能夠清晰地表征這一現(xiàn)象。XRD被廣泛應用于氧化鋯t→m相變過程的分析。Y-TZP試樣的老化程度可以通過老化后的m相含量來進行表征，這種方法由Garvie等[33]在1972年提出，并由Toraya等[34]在1984年加以改進，具體公式為

(2)

通過XRD譜中各晶面的峰強便可以計算出m相在氧化鋯中的含量，表征出試樣的老化程度。m相的體積分數(shù)為表征老化程度的另一項指標， Toraya等[34]的計算公式如式(3)所示。

(3)

式中：Vm為m相體積分數(shù)；Xm為m相的相對含量。由于XRD的技術限制，此處的Vm為X射線所能穿透深度內(nèi)的平均體積分數(shù)。

拉曼光譜測試技術也是Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的微觀測試手段之一，拉曼光譜的峰強與其散射分子的濃度成正比，可以定量分析相含量。1982年Clarke等[35]給出了測量Y-TZP材料老化試樣中m相含量的公式，如式(4)所示。

(4)

(5)

在Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的測試技術中，XRD對于m相含量的分析存在一定限制，原因在于XRD的縱向分辨率僅有微米數(shù)量級(用AbsorbDX軟件計算出X射線對于Y-TZP材料的平均穿透深度為12 μm[36])，只能表征氧化鋯樣品表面的LTD程度；此外，XRD對于m相氧化鋯的敏感度低于拉曼光譜，當氧化鋯中m相含量過低時(<5%，體積分數(shù))，XRD精準度會急劇下降[37]，因此XRD不適合表征LTD的初始階段[38]。拉曼光譜不僅能探測到細微含量的m相，還能分辨出四方相晶粒快速冷卻后出現(xiàn)的立方相t′相，而XRD則難以分辨t相與t′相。因此，拉曼光譜更加適合表征片層狀的Y-TZP試樣，并且拉曼光譜能夠反映應變導致的原子間距變化，表征試樣中的應力情況。

2.2 宏觀測試技術

LTD現(xiàn)象宏觀上表現(xiàn)為材料的體積膨脹。對于表面形貌較為敏感的光學干涉測量技術[39](optical inspection， OI)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)和原子力顯微鏡[40-41](atomic force microscope， AFM)可以很好地表征Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的宏觀變化。AFM相較于OI有著更高的空間分辨率，但因其場深有限，僅限于微米級別，并且觀測面積較小，不適合表面整體形貌變化的統(tǒng)計分析。OI可以在毫米級的面積上提供微觀(微米級)信息以及宏觀信息，能夠更好地量化Y-TZP材料試樣的老化程度。SEM則可以觀察到材料的表面形貌以及更深層的形貌，表征出試樣的微裂紋以及區(qū)域變形等相關特征。

2.3 加速老化實驗與動力學分析方法

常溫下，氧化鋯陶瓷老化行為過程緩慢，因此通常參照標準ISO 13356—2015[42]采用加速老化試驗對氧化鋯的低溫老化行為進行評估。

一種評估方法是基于XRD技術分析Y-TZP陶瓷中m相含量?；谑?2)和(3)，利用XRD分析Y-TZP陶瓷的m相的體積分數(shù)。Y-TZP陶瓷的老化動力學可以通過用Mehl-Avrami-Johnson(MAJ)公式擬合表面m-ZrO2分數(shù)與老化時間的Sigmoid曲線得到。

V=Vmin+(Vmax-Vmin)×{1-exp[-(bt)n]}

(6)

式中：V為氧化鋯m相體積分數(shù)，可通過式(2)確定；Vmin表示m相的初始體積分數(shù)；Vmax表示LTD過程中m相飽和的體積分數(shù)；t為老化時間；n為MAJ指數(shù)；b為動力學參數(shù)，且在37～140 ℃遵循Arrhenius定律。

(7)

式中:b0為常數(shù);Q為活化能;R為摩爾氣體常量;T為熱力學溫度。

式(6)可變形為ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]=nlnt+nlnb,通過獲取同一樣品在至少3個溫度條件下的老化行為數(shù)據(jù)，繪制多條ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]-lnt關系曲線，并進行線性擬合。lnb和n值分別為直線的截距和斜率，當多條擬合直線的n值波動處于一定范圍內(nèi)才可進行后續(xù)的老化動力學分析。當n的取值范圍為0.3～4.0時，老化過程屬于t→m的相變形核與生長過程[39]。n值越小意味著成核生長相變速率越大，相變過程越容易發(fā)生。此外，n值不僅會受成核生長機制的影響，也會受到動力學參數(shù)b的影響。

式(7)說明lnb與1/T具有線性關系，Y-TZP陶瓷在不同老化溫度條件下的lnb值可作出lnb關于1/T的擬合直線，擬合的過程中l(wèi)nb值不應少于3組。lnb與1/T的擬合直線的斜率可以計算出Y-TZP陶瓷老化過程的活化能Q，Q值越大意味著相變的能壘越高，相變越不易進行。Chevalier等[43]基于研究發(fā)現(xiàn)3Y-TZP陶瓷的活化能約為100 kJ/mol。此外，與不添加穩(wěn)定劑相比，添加穩(wěn)定劑的Y-TZP陶瓷表觀活化能會顯著提高，Zhang等[44]發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑的添加方式不會影響表觀活化能的大小，并且添加0.25%～5%不同質(zhì)量分數(shù)的氧化鋁也不會改變活化能大小。

另一種評估方法是基于拉曼光譜分析Y-TZP陶瓷中m相變深度。利用拉曼光譜對Y-TZP陶瓷的拋光橫截面進行定量映射，從而獲取t→m相變深度，m相氧化鋯的相變深度與老化時間遵循的線性變化規(guī)律，該變化規(guī)律如式(8)所示。

Xdepth=S(T)×t

(8)

式中：Xdepth為m相的滲透深度；t為老化時間；S(T)為老化動力學參數(shù)，該參數(shù)遵循Arrhenius定律。

(9)

式中:S0為常數(shù)；Q為活化能。

利用對不同老化時間的Y-TZP陶瓷拋光橫截面進行形貌觀察以獲取Xdepth數(shù)值。此處的Xdepth為平均值，通過繪制m相轉(zhuǎn)變率Xm與距樣品表面距離的Sigmoid曲線，以達到飽和m相轉(zhuǎn)變率Xm值的一半時的相變深度作為Xdepth。利用式(8)推算出不同老化溫度下的動力學參數(shù)S(T)，從式(9)可以演變出lnS(T)與1/T的線性關系，對lnS(T)與1/T的圖像進行線性擬合，擬合的過程中S(T)值至少為3組。從擬合直線的斜率可以推算出Y-TZP陶瓷的活化能Q，如上所述，Q值的大小反映了相變發(fā)生的難易程度。

2.4 氧化鋯陶瓷的壽命預期方法

鑒于陶瓷材料在體內(nèi)服役的早期失效，實際應用過程中要對氧化鋯陶瓷材料的壽命進行預期。

1)基于XRD技術分析m相的體積分數(shù)，運用式(6)和式(7)計算出37 ℃下的lnb值，進而對常溫下服役的Y-TZP陶瓷進行壽命預期。通過延長lnb與1/T的擬合直線可以外推37 ℃下的lnb值，隨后將平均n值與外推出37 ℃下的b值帶回到式(6)中，其中的體積分數(shù)f定為25%，從而計算出老化時間t，便可完成對Y-TZP陶瓷在37 ℃下的壽命預期；也可以繪制擬合出m相體積分數(shù)Vm與老化時間的Sigmoid曲線，在曲線上對應出體積分數(shù)為25%的老化時間，用老化時間乘以一個因數(shù)來預期Y-TZP陶瓷的壽命，常規(guī)認為該因數(shù)為134 ℃下加速低溫老化處理1 h，即等效于37 ℃體內(nèi)服役1 a，而近年來Zhang等[44]認為，該因數(shù)為134 ℃下加速水熱老化1 h，等效于37 ℃不添加氧化鋁Y-TZP陶瓷體內(nèi)服役0.5 a，添加氧化鋁Y-TZP陶瓷體內(nèi)服役2 a。

2)基于拉曼光譜分析m相的相變深度，運用式(8)和式(9)獲取37 ℃下的S(T)值，由于S(T)的物理意義為相變深度速率，因此可以用S(T)值對37 ℃下的Y-TZP陶瓷進行壽命預期。通過將lnS(T)與1/T擬合直線延長，可以外推出37 ℃下的lnS(T)，此時S(T)單位換算成μm/a,便可獲知Y-TZP陶瓷在37 ℃時相變深度的速率，通常以相變深度2 μm作為安全標準再除以對應的相變深度速率，計算出的年數(shù)即為Y-TZP陶瓷在37 ℃下體內(nèi)服役的預期壽命，同樣也可以用相變深度速率預測數(shù)年后Y-TZP陶瓷的m相轉(zhuǎn)變深度。

3 低溫老化現(xiàn)象的影響因素

如前所述，LTD起源于氧化鋯陶瓷的t→m相變。Lange等[45]將單個氧化鋯顆粒t→m相變前后總自由能變化ΔGt-m描述為

ΔGt-m=ΔGc+ΔUSE+ΔUS

(10)

式中：ΔGc為化學自由能變化，取決于溫度與化學成分；ΔUSE為應力能變化，取決于顆粒的形狀、尺寸、應力環(huán)境等；ΔUS顆粒相變前后表面能變化。

由式(10)可知，t→m相變自由能ΔGt-m受到溫度、化學成分、晶粒形狀與尺寸、應力環(huán)境等諸多因素的影響，如穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸、應力和密度。

3.1 穩(wěn)定劑

氧化鋯的穩(wěn)定劑主要分為稀土金屬氧化物與堿土金屬氧化物兩類。穩(wěn)定劑陽離子半徑與Zr4+離子半徑相差不超過40%[46]，且在氧化鋯中具有一定溶解度，能夠進入氧化鋯的晶格中取代Zr4+形成置換型固溶體，并產(chǎn)生一定量的氧空位。穩(wěn)定劑的摻入改變了氧化鋯材料的晶體結(jié)構(gòu)，降低了相變過程中化學自由能變化ΔGc值，增加了應力能變化ΔUSE值，能夠有效地抑制氧化鋯t→m相變，起到穩(wěn)定t-ZrO2的作用。

Y2O3作為氧化鋯陶瓷材料中最常見的穩(wěn)定劑，與其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料相比，Y-TZP材料擁有更優(yōu)的燒結(jié)性能及致密度，并且表現(xiàn)出優(yōu)良的力學性能及光學性能，是目前口腔修復體材料領域使用最為廣泛的氧化鋯陶瓷材料。氧化鋯陶瓷材料的LTD進程受到穩(wěn)定劑種類和含量的影響。在一定范圍內(nèi)，t相穩(wěn)定性隨穩(wěn)定劑含量增加而增加，當穩(wěn)定劑含量超過一定范圍，則會增強c相穩(wěn)定性。然而，氧化鋯陶瓷材料的抗彎強度同樣受到穩(wěn)定劑含量的影響，以氧化釔穩(wěn)定劑為例；在氧化釔摩爾分數(shù)低于3%時，氧化鋯陶瓷抗彎強度隨著氧化釔濃度的增加而增加，并在3%濃度時達到最大值；但當氧化釔摩爾分數(shù)超過3%時，氧化釔含量的增加會導致氧化鋯陶瓷的抗彎性能下降。為保證氧化鋯陶瓷材料滿足實用需求，穩(wěn)定劑的含量通常受到實際性能需求的限制。在穩(wěn)定劑種類方面，尹邦躍等[47]研究表明多種穩(wěn)定劑的混合使用對氧化鋯的LTD現(xiàn)象具有良好的抑制效果，在Y-TZP材料中摻入適量的CeO2可以提高材料的抗低溫老化性能。Sato等[48]探究了CeO2對摻不同氧化釔含量的氧化鋯陶瓷材料抗LTD性能的影響，并發(fā)現(xiàn)在2Y-TZP材料中摻入11.2%(摩爾分數(shù))的CeO2可以抑制材料在100 ℃條件下的LTD現(xiàn)象，而在3Y-TZP材料中，CeO2的摻量可以降低至7.3%(摩爾分數(shù))。

因此，調(diào)整穩(wěn)定劑可以控制LTD現(xiàn)象，由此可見，在Y-TZP材料性能受到老化現(xiàn)象的限制時，通過改變氧化釔含量或采取混合多種穩(wěn)定劑的手段能夠有效限制LTD現(xiàn)象對Y-TZP材料的影響。

3.2 晶粒尺寸

在陶瓷材料中，晶體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到晶粒尺寸的影響。對于氧化鋯陶瓷材料而言，晶粒尺寸影響著相變自由能變化中的表面能變化ΔUS，t-ZrO2的晶粒尺寸越小，相變所需的表面能變化則越大，相變過程越難進行，當t→m相變無法進行時，t-ZrO2的晶粒尺寸稱為相變臨界晶粒尺寸。然而，當相變無法進行時，氧化鋯陶瓷的相變增韌機制也隨之失效，其斷裂韌性和抗彎強度降低，氧化鋯陶瓷中微量的t→m相變能夠阻礙材料中裂紋的擴展，起到增韌的效果，而相變增韌機制僅在氧化鋯晶粒尺寸大于0.4 μm時效果較為明顯。在氧化鋯陶瓷的晶相研究中，因試樣環(huán)境等因素存在差異，測得的臨界晶粒尺寸通常分布在0.05～0.5 μm。Hallmann等[49]測得氧化鋯t→m相變的臨界晶粒尺寸約為0.3 μm，當t-ZrO2的晶粒尺寸低于0.3 μm時則無相變產(chǎn)生，他們將該現(xiàn)象歸因于晶粒尺寸低于臨界相變尺寸。本實驗室測定的臨界晶粒尺寸約為0.15 μm。綜合晶粒尺寸對于氧化鋯陶瓷的影響，在晶粒尺寸處于相變臨界尺寸之上時，晶粒尺寸較大的氧化鋯陶瓷材料容易發(fā)生LTD現(xiàn)象[50]，而較低的晶粒尺寸則能夠有效地抑制LTD現(xiàn)象的進程[51]。Chevalier等[52]則發(fā)現(xiàn)Y-TZP材料的晶粒數(shù)量也是影響低溫老化進程的因素之一，且影響著相變過程中表面能的變化，表面晶粒數(shù)量的增加在一定程度上能夠緩解低溫老化進程。

氧化鋯的晶粒尺寸受到燒結(jié)工序、穩(wěn)定劑類型及含量、剩余應力等多種因素的影響。燒結(jié)工序?qū)τ谘趸喚Я３叽缍允亲钪庇^的影響因素。Hallman等[53]發(fā)現(xiàn)Y-TZP材料在1 350和1 400 ℃條件下燒結(jié)時，其平均粒度低于300 nm，具有優(yōu)良的抗LTD性能，老化處理后無明顯相變發(fā)生。在Y-TZP材料的實際應用中，調(diào)整燒結(jié)工序是抑制材料LTD進程的有效手段。

3.3 應力影響

Y-TZP材料為相變增韌材料，應力誘導相變機制在其中起到關鍵作用。相變自由能中應力能變化ΔUSE受到應力環(huán)境的影響，亞穩(wěn)態(tài)的四方相氧化鋯在受到應力作用后會發(fā)生t→m的相轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變被稱為應力誘導相變，相變過程中伴隨的體積膨脹會導致材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋[54]，進一步加速氧化鋯陶瓷的老化進程。

氧化鋯陶瓷材料作為齒科修復體材料在實際應用時，因口腔內(nèi)應力環(huán)境復雜，試驗過程難以模擬，無法定量分析。除去口腔環(huán)境復雜的應力影響，剩余應力主要來源于材料內(nèi)部和周圍的各向異性熱膨脹。Schmauder等[55]的研究表明：由各項異性熱膨脹所產(chǎn)生的本征應力增大了t-ZrO2晶粒的可變性，降低了m-ZrO2的成核勢壘并提供了相變驅(qū)動力，促進了氧化鋯低溫老化現(xiàn)象的發(fā)生。環(huán)境中的附加應力也是影響Y-TZP材料相轉(zhuǎn)變的重要因素，當Y-TZP材料內(nèi)部同時具有t、m兩相時，對其施加約250 MPa的拉伸應力會使t-ZrO2晶粒處于拉伸狀態(tài)[56]，為了恢復至穩(wěn)定狀態(tài)，晶體會自發(fā)由t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，相變的發(fā)生有利于Y-TZP材料的低溫老化行為。

3.4 燒結(jié)體密度的影響

在t→m相變總自由能變化ΔGt-m的描述方程式中，所提及的影響因素并未涉及氧化鋯LTD進程的必要條件：水環(huán)境。水環(huán)境對于氧化鋯LTD現(xiàn)象的影響機制雖然沒有明確定論，但現(xiàn)有研究中最具說服力的觀點有以下兩點：1)水汽對氧化鋯材料應力環(huán)境的影響；2)水汽對氧化鋯材料化學成分的影響。Sato等[24]研究了水蒸氣分壓對氧化鋯材料LTD性能的影響，當溫度高于200 ℃時,水蒸氣分壓對氧化鋯陶瓷t→m相變無明顯影響，當溫度低于200 ℃時，水蒸氣分壓則會促進t→m相變。水汽對氧化鋯陶瓷化學成分的影響主要體現(xiàn)為穩(wěn)定劑溶出現(xiàn)象，當PSZ材料處于水環(huán)境中時，可以在水中檢測到少量的穩(wěn)定劑成分，說明水環(huán)境影響了氧化鋯材料中的穩(wěn)定劑分布，存在影響氧化鋯材料LTD進程的可能性。氧化鋯材料的致密度作為決定水汽侵蝕程度的重要因素，是氧化鋯制備工藝中的重要參數(shù)，要制備抗LTD性能良好的氧化鋯陶瓷須先制備密實的陶瓷，高致密度的氧化鋯材料能夠有效抑制水汽對材料的侵蝕，降低水汽對材料內(nèi)部應力環(huán)境和化學成分的影響。

4 低溫老化的理論模型

LTD現(xiàn)象的機理是口腔修復材料領域的研究熱點，關乎Y-TZP材料作為人工義齒的使用壽命。在近半個世紀的研究中，各國研究者提出了多種有關LTD現(xiàn)象的合理解釋，目前學術界普遍接受的理論模型有以下三種。

4.1 Zr—OH理論模型

圖1 Zr—OH理論模型[24]Fig.1 Theoretical model of Zr—OH[24]

1985年Sato等[24]提出了Zr—OH的理論模型，圖1展示了此模型中H2O分子對ZrO2的作用機制，其表現(xiàn)為水分子引發(fā)Zr—O—Zr鍵斷裂，并形成Zr—OH導致應力侵蝕誘發(fā)相變。XRD以及SEM的數(shù)據(jù)證實了老化處理后的Y-TZP材料燒結(jié)體表面發(fā)生了t→m相變，并且伴隨著微裂紋的擴展。而在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，3Y-TZP材料即使在120 ℃條件下老化500 h，距表面1 mm深的部位也未觀察到t相向m相的轉(zhuǎn)變。因此，LTD現(xiàn)象被認為僅在Y-TZP材料表面迅速發(fā)生，內(nèi)部老化進程較為緩慢。而不同環(huán)境的老化試驗結(jié)果則能證明，水環(huán)境為LTD現(xiàn)象發(fā)生的必要條件，但溶液的酸堿性對LTD進程無明顯影響。這一結(jié)果表明Y-TZP材料的LTD進程與溶液中的溶質(zhì)無關，但與水分子有著緊密聯(lián)系。Sato等[24]將Y-TZP材料的相變過程歸因于水分子的應力侵蝕，提出了Zr—OH的理論模型：水分子吸附在ZrO2的表面，引發(fā)了Zr—O—Zr鍵的斷裂，促使了Zr—OH鍵的形成，進而導致應力的侵蝕，最終引發(fā)LTD現(xiàn)象。

4.2 Y3+理論模型

1986年，Lange等[45]基于Sato的研究提出了另一種假設，他們認為水分子附著在Y-TZP材料表面后會與Y3+結(jié)合形成Y(OH)3，從而降低Y-TZP材料中穩(wěn)定劑含量，并引發(fā)t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變。然而Y(OH)3這一理論很快便被否定，因為Yoshimura等[57]研究發(fā)現(xiàn)真空加熱處理能夠還原老化導致的相轉(zhuǎn)變，使老化樣品的晶格參數(shù)恢復到老化前的原始值。若是在LTD過程中形成了Y(OH)3而消耗了Y3+，這種晶格參數(shù)的可逆恢復則是難以實現(xiàn)的。圖2為Yoshimura等[57]提出的水分子侵蝕模型，其過程與Sato等[24]提出的Zr—OH理論模型相似，并進一步考慮了Y—OH鍵對老化過程的影響。

盡管穩(wěn)定劑的消耗理論被否定，但人們普遍認為氧化鋯陶瓷在低溫潮濕環(huán)境中發(fā)生的t→m相變是由t-ZrO2不穩(wěn)定引起的，并可以用晶粒細化效應[58-60]以及晶粒內(nèi)的穩(wěn)定劑濃度機制解釋[60-63]。最近的研究指出了Y2O3濃度在LTD行為中的重要性[60-63]。通常在2%～4%(摩爾分數(shù))Y2O3含量的氧化鋯陶瓷中，晶粒內(nèi)的Y2O3濃度越高，穩(wěn)定性越強。而Matsui等[62]揭示了LTD現(xiàn)象優(yōu)先發(fā)生在Y3+濃度較低的四方相晶格內(nèi)，證實了Y3+對于氧化鋯陶瓷的LTD現(xiàn)象的影響。因此，Y3+的濃度和其分布作為解釋氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的理論模型得到了各國學者的廣泛認可。

圖2 Y3+理論模型[57]Fig.2 Theoretical model of Y3+[57]

4.3 氧空位理論模型

在后續(xù)的研究中，氧化鋯的LTD現(xiàn)象被歸因于Y-TZP材料內(nèi)部的氧空位。發(fā)生于Y-TZP材料內(nèi)部的氧空位擴散[64-67]與水自由基擴散[65,68]會導致材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力以影響t-ZrO2的穩(wěn)定性，并引發(fā)LTD現(xiàn)象。Chexalier等[69]研究指出LTD現(xiàn)象的動力學原理與氧空位擴散的動力學原理相似，這表明相轉(zhuǎn)變可能是由氧空位的擴散引發(fā)的。1994年，Li等[70]研究了穩(wěn)定劑對氧化鋯陶瓷局部原子結(jié)構(gòu)的影響，并確定了部分穩(wěn)定四方氧化鋯與全穩(wěn)定立方中的Zr4+具有獨特的特征結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定劑無關。穩(wěn)定劑在摻雜時，其中的陽離子會替代氧化鋯晶格中的Zr4+，并產(chǎn)生用于電價補償?shù)难蹩瘴?。He等[71]認為氧空位擴散過程將直接影響穩(wěn)定劑摻雜氧化鋯陶瓷的穩(wěn)定性，并提出了相應的晶體學模型：假設穩(wěn)定劑的陽離子具有更強的配位能力，與氧形成配位數(shù)為8的配位體，將氧空位留給了Zr4+，因此Zr—O之間形成的配位多面體的配位數(shù)降低，當配位數(shù)降低到一定值(配位數(shù)為7.5左右)時，高溫晶型便能穩(wěn)定至低溫，達到在室溫下保留氧化鋯的四方相與立方相的效果。路新瀛等[72]探究了氧空位對氧化鋯陶瓷抗LTD性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位含量的增高與降低都會令亞穩(wěn)定四方相氧化鋯的抗LTD性能下降，但對于其機理并無明確解釋。2004年，Guo等[73]對氧空位在LTD現(xiàn)象中的作用機制進行了梳理，并說明了LTD可能通過以下步驟進行：H2O在Y-TZP材料表面發(fā)生化學吸附，H2O電離并產(chǎn)生OH-，OH-從Y-TZP材料的表面滲透到內(nèi)部并填充材料內(nèi)部的氧空位，氧空位濃度的降低導致了t-ZrO2的不穩(wěn)定。這一理論的提出，使得氧空位機制進入了各國研究者的視野，成為了LTD的理論模型之一。

5 低溫老化現(xiàn)象的探究及其改進

因Y-TZP材料具有獨特且復雜的化學體系，有關LTD現(xiàn)象的機理研究仍然處于理論階段。但氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的本質(zhì)為氧化鋯自發(fā)的相轉(zhuǎn)變，因此，各國學者關于LTD現(xiàn)象機理的探討逐漸偏向于影響t-ZrO2穩(wěn)定性的因素。

5.1 低溫老化現(xiàn)象機理的探究

穩(wěn)定劑作為影響t-ZrO2穩(wěn)定性的重要因素之一，很快便受到了各國學者的關注。Nowicka等[74]注意到了Y3+在水溶液中的溶出問題，并研究了Y3+在不同酸堿性溶液中的溶出情況。研究表明，低溫環(huán)境下的酸性溶液能夠促進Y-TZP材料中Y3+的溶出，但浸出的含量相對較低。但隨著Nowicka等[74]的進一步研究發(fā)現(xiàn)：Y-TZP材料在80 ℃的酸性環(huán)境中，相變量與相同條件下水環(huán)境中的相變量相似，這一現(xiàn)象表明了Y3+的溶出現(xiàn)象對于pH值的敏感度較小，并且較低的Y3+溶出量似乎對Y-TZP材料的抗LTD性能影響有限。Pandoleon等[75]也觀察到了Y3+溶出現(xiàn)象，但至少在Nowicka等[74]的試驗條件下，Y3+的溶出并不會加速Y-TZP材料的相轉(zhuǎn)變進程。早在1987年，Yoshimura等[57]也指出了Y3+的溶出并不能被認為是Y-TZP材料LTD的必要機制。而Y3+在環(huán)境中的浸出度極小，并且與其本身的擴散機制相近，無法對LTD現(xiàn)象造成影響。

排除了Y3+在水環(huán)境中溶出這一因素對于LTD現(xiàn)象的影響，有關Y3+在Y-TZP材料內(nèi)部的濃度以及分布便成為了研究者的重點研究內(nèi)容。由于氧化鋯粉體制備過程的特殊性，Y3+在粉體的制備過程中便存在分布不均的現(xiàn)象，氧化鋯粉體通過氧氯化鋯制備，穩(wěn)定劑通常在氧氯化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喓蟀凑毡壤尤?，實際生產(chǎn)工藝無法保證Y3+在Y-TZP材料中的均勻分布。Matsui等[76]探究了Y3+在Y-TZP材料內(nèi)部的分布對LTD現(xiàn)象的影響。Y-TZP材料內(nèi)部Y3+的分布通常受到晶粒尺寸的影響，而晶粒尺寸則受到燒結(jié)工藝的影響。數(shù)據(jù)顯示當燒結(jié)溫度為1 300 ℃、燒結(jié)時間為2 h時，Y-TZP材料表面存在數(shù)個殘余孔隙，晶粒尺寸約為0.20 μm；當燒結(jié)時間增至50 h時，材料表面的殘余孔隙數(shù)量明顯減少，晶粒尺寸略微增至0.25 μm。隨著燒結(jié)溫度進一步增至1 350 ℃，材料的殘余孔隙消失，晶粒尺寸持續(xù)長大。然而，燒結(jié)溫度過高會導致Y-TZP材料中立方相的增加，并且這一轉(zhuǎn)變會使得四方相中的Y2O3穩(wěn)定劑濃度降低，這是因為在高溫條件下Y3+會重新排布并發(fā)生晶界偏析現(xiàn)象，高濃度的Y3+觸發(fā)了氧化鋯的t→c相變，立方相會隨著Y3+的濃度向晶體內(nèi)部生長[77-79]，最終導致了四方相晶粒內(nèi)部的Y3+濃度降低，這一機制被稱為晶界偏析誘導相變。Feng等[30-31]的研究也報道了Y3+偏析的具體過程。根據(jù)Matsui等[76]的LTD試驗數(shù)據(jù)表明，Y-TZP材料的燒結(jié)溫度越高、燒結(jié)時間越長，老化處理后的單斜相含量越高。燒結(jié)溫度的增加以及燒結(jié)時間的延長會導致氧化鋯材料的晶粒持續(xù)長大，較大的晶粒尺寸會使Y3+的偏析現(xiàn)象更為嚴重，并降低材料對于內(nèi)應力的分散能力，從而降低t-ZrO2的穩(wěn)定性，致使LTD現(xiàn)象的發(fā)生。老化試樣的SEM照片也證實了這一點，經(jīng)過老化處理后的材料表面層產(chǎn)生了許多平行于表面的裂縫，裂紋的深度和長度也與燒結(jié)溫度和時間呈正相關。根據(jù)Tabares等[80]研究，這些裂縫來自于t相向m相轉(zhuǎn)變時所引起的體積膨脹，相變誘發(fā)了材料中的馬氏體剪切應變并產(chǎn)生了裂紋以及局部應力。然而在后續(xù)的試驗中，Matsui等[76]發(fā)現(xiàn)1 350 ℃燒結(jié)50 h與1 500 ℃燒結(jié)2 h的Y-TZP試樣中c相含量幾乎相同；1 500 ℃燒結(jié)2 h的試樣晶粒尺寸較大，但兩者在老化后表現(xiàn)出幾乎相同的m相含量以及裂紋深度。這一結(jié)果體現(xiàn)了Y3+在LTD現(xiàn)象中的重要性以及晶粒尺寸對于LTD現(xiàn)象的影響機制。在燒結(jié)過程中，隨著燒結(jié)溫度或時間的增加，Y3+通過晶體偏析機制(GBSIPT)機制在材料內(nèi)部重新分布[77-79]，四方相內(nèi)的Y3+發(fā)生擴散并在晶界處聚集，Y3+濃度的降低導致了四方相的穩(wěn)定性降低，晶界處較高的Y3+濃度促使四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。對? 350 ℃燒結(jié)50 h與1 500 ℃燒結(jié)2 h的Y-TZP試樣而言，兩者具有幾乎相同的立方相含量，這說明兩組試樣在燒結(jié)過程中Y3+的偏析程度較為接近，并且其在Y-TZP材料內(nèi)部的分布狀況相似，但數(shù)據(jù)表明兩組試樣的晶粒尺寸并不相同，卻具有相似的抗LTD性能，這說明在Y3+分布較為相似的試樣中，晶粒尺寸對于LTD現(xiàn)象并無顯著影響。但現(xiàn)有的相關文獻[61]表明，具有細晶特性的Y-TZP材料(通常<0.3 μm)能夠表現(xiàn)出良好的抗LTD性能，其原因可能是晶粒細化能夠使得Y3+在晶格內(nèi)分布得更加均勻，并緩解Y3+的偏析現(xiàn)象，使得四方相具有較高穩(wěn)定性，從而抑制LTD現(xiàn)象的發(fā)生。Matsui等[76]也在最終的結(jié)論中說到：晶粒尺寸并非是氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的決定性因素，t→m相變優(yōu)先發(fā)生在Y3+濃度較低的四方相中。但這仍然無法解釋為何水環(huán)境會極大程度地加速Y-TZP材料的LTD進程，然而有關氧空位機制的研究似乎能對這一現(xiàn)象作出合理推測。

作為穩(wěn)定劑的Y2O3陽離子價態(tài)為+3價，與作為主體的Zr4+并不相同，在形成Y-TZP固溶體時會在氧化鋯的內(nèi)部引入氧空位。Rauh等[81]和Ruh等[82-83]通過Zr-ZrO2相圖研究了氧空位對氧化鋯相結(jié)構(gòu)的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著氧空位濃度的增加，四方相氧化鋯的相變點溫度降低，使得四方相能在低溫條件下穩(wěn)定存在。路新瀛等[72]則研究了氧空位對Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的影響，他們利用電場改變氧空位在Y-TZP材料內(nèi)部的分布情況，制得兩面氧空位濃度不同的Y-TZP試樣，然而老化結(jié)果表明兩面的m相含量均有增加，這說明氧空位的濃度對于Y-TZP材料的LTD過程具有相應的影響。而在Guo等[73]的描述中，H2O在Y-TZP材料表面發(fā)生化學吸附，H2O電離并產(chǎn)生OH-，OH-從Y-TZP材料的表面滲透到內(nèi)部并填充材料內(nèi)部的氧空位，這一過程導致了Y-TZP材料表面的氧空位濃度降低，而此時Y-TZP固溶體的晶格結(jié)構(gòu)中因為氧空位的缺失產(chǎn)生了電價失衡的現(xiàn)象，這可能會導致Y3+為了維持固溶體的電價穩(wěn)定而自發(fā)地向氧空位濃度高的晶格發(fā)生偏析，使Y-TZP材料表面Y3+濃度較低且材料整體的Y3+分布不均，進而促進Y-TZP材料的LTD進程。

5.2 低溫老化現(xiàn)象的改進方式

Y-TZP材料的抗LTD性能受到穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸和剩余應力的影響。但氧化鋯陶瓷材料作為醫(yī)用修復體材料的首選材料，其在力學以及光學性能上都具有明確要求，穩(wěn)定劑的含量是影響Y-TZP材料力學及光學性能的重要因素，實際應用時難以對其進行改進，因此，穩(wěn)定劑的組成、晶粒尺寸以及剩余應力成為了氧化鋯陶瓷領域近年來的重點研究方向。

對于提高氧化鋯抗LTD性能而言，可以采用不同的氧化物摻雜Y-TZP[84-88]，或是通過控制燒結(jié)減小晶粒尺寸[84,89]，以及降低Y-TZP的t相含量的方法[90-93]。Al2O3、La2O3和SiO2是常用的摻雜劑。摻雜劑在晶界處分布并產(chǎn)生更多的氧空位(SiO2除外)以保持電荷中性。晶界處的陽離子靜電耦合氧空位，從而緩解LTD現(xiàn)象。但摻雜劑對于LTD現(xiàn)象的作用受到濃度限制，例如0.25%(摩爾分數(shù))的Al2O3能夠延緩LTD，但濃度過高時則不會[88]。事實上，摻雜部分Al2O3的氧化鋯材料抗LTD性能更低，可能是由于其濃度高于臨界值[94]。

Pedro等[95]基于晶粒尺寸和剩余應力對Y-TZP材料的LTD現(xiàn)象進行了探究。通常，尺寸較小的晶粒具有較大的比表面積，對應力具有一定分散作用。試驗數(shù)據(jù)也表明，在水熱老化26 h后，晶粒尺寸較小的Y-TZP材料內(nèi)部的剩余應力較低，因應力造成相變的概率較小。

在現(xiàn)階段的研究中，研究者們將重點放在了晶粒尺寸這一因素上。降低Y-TZP材料的晶粒尺寸是提高材料抗LTD性能的有效手段。其中，晶粒尺寸的變化主要影響著Y-TZP材料體系中的兩個因素：1)Y3+的分布；2)應力的分布。Y3+作為穩(wěn)定劑的重要組成部分，對t相的穩(wěn)定起到了重要作用，當Y-TZP材料的晶粒尺寸較大時，Y3+在晶體中的分布不均，這導致了材料內(nèi)部的Y3+存在濃度差，容易引起Y3+的偏析，從而降低t相的穩(wěn)定性。在水環(huán)境的侵蝕作用下，氧空位導致的Y3+偏析引發(fā)了氧化鋯材料表面t相向m相的轉(zhuǎn)變，相變導致體積膨脹并產(chǎn)生了微裂紋，水分子通過微裂紋進一步滲入材料內(nèi)部并增加了材料所受的應力，從而進一步引發(fā)材料內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變，并使LTD現(xiàn)象延伸至材料內(nèi)部。

晶粒細化工藝不僅使Y-TZP材料的Y3+分布更加均勻，同時能夠更好地分散材料所受應力，阻止t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，因此成為了氧化鋯陶瓷領域應用最為廣泛的抗LTD工藝。

6 結(jié)論與展望

現(xiàn)階段有關低溫老化現(xiàn)象的理論研究中，Y3+的偏析以及氧空位機制能夠較為合理地解釋Y-TZP材料低溫老化現(xiàn)象的發(fā)生過程，并且通過晶粒細化工藝可以得到抗低溫老化性能優(yōu)異的Y-TZP材料也從側(cè)面佐證了這一點。

關于這一機理，研究者們還有許多問題需要解決：1)氧空位的濃度差是否能引發(fā)Y-TZP材料內(nèi)部的Y3+偏析；2)晶粒細化能否降低Y-TZP材料表面Y3+偏析的可能。晶粒尺寸的改變會影響材料表面與水接觸的晶粒數(shù)量，而Y3+的偏析是否會受到這一因素的影響也是研究者們所要探究的問題。

Y-TZP材料的出現(xiàn)是氧化鋯陶瓷材料領域的重要研究成果，其為氧化鋯陶瓷在醫(yī)學等領域的應用提供了必要條件。但低溫老化現(xiàn)象作為Y-TZP材料的阿喀琉斯之踵，一直是氧化鋯陶瓷研究領域繞不開的難題，因此，Y-TZP材料低溫老化現(xiàn)象的機理研究對其在各領域的應用均有著重要意義。