陳巧玲，王思琪，張崇文，鄭 毅

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

氫能源開(kāi)發(fā)與利用是實(shí)現(xiàn)CO2零排放最有效途徑之一，全球各國(guó)爭(zhēng)先對(duì)氫能生產(chǎn)進(jìn)行研發(fā)和鋪設(shè)。按照對(duì)氫能的開(kāi)發(fā)規(guī)劃，氫能供給結(jié)構(gòu)需從灰氫轉(zhuǎn)變?yōu)榫G氫，并提供80%氫能需求。光電化學(xué)制氫(PEC)利用半導(dǎo)體材料吸收太陽(yáng)能并產(chǎn)生激子，光生電子在光陰極表面消耗用于H2O還原反應(yīng)產(chǎn)生H2，光生空穴分離在光陽(yáng)極表面用于O2的生成，空間分區(qū)的生產(chǎn)過(guò)程省去了混合氣體的分離步驟[1-4]。PEC具有溫和高效，利用一次可再生能源直接產(chǎn)氫等特點(diǎn)，是研究的熱點(diǎn)[5]，也是綠氫生產(chǎn)必不可少的組成部分。在眾多的陰極材料中，Cu2ZnSnS4(CZTS)光吸收系數(shù)較高(>104cm-1)，其組成元素具有高自然豐度，且無(wú)毒、熔點(diǎn)低，是一種(帶隙約為1.5 eV的)P型半導(dǎo)體，還具有適合于析氫電位的能帶結(jié)構(gòu)，理論最大光電流密度為25 mA·cm-2，理論STH可達(dá)32.2%，是催化裂解水制氫反應(yīng)的重要催化劑[6-8]。但其目前最高STH僅為12.6%[9]，CZTS光電極仍然具有載流子復(fù)合幾率高及表面反應(yīng)速率低等缺點(diǎn)，阻礙了實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)此問(wèn)題，本文對(duì)近年來(lái)CZTS材料的相關(guān)研究及性能改善措施進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 CZTS材料結(jié)構(gòu)概述

根據(jù)其內(nèi)部Cu和Zn排列順序的不同，CZTS存在鋅黃錫礦和黃錫礦兩種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其原子結(jié)構(gòu)由閃鋅礦結(jié)構(gòu)演化而來(lái)[10]。對(duì)于Ⅱ-Ⅵ二元半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，通過(guò)將+2價(jià)的陽(yáng)離子替換為+1價(jià)和+3價(jià)陽(yáng)離子，就可以得到Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ的三元半導(dǎo)體材料，進(jìn)一步將+3價(jià)陽(yáng)離子替換為+2價(jià)和+4價(jià)的離子后就得到了四元半導(dǎo)體材料[11]。按照這種方法通過(guò)將ZnS中的Zn替代為Cu和In，得到了CuInS，再將CuInS中2個(gè)In替換為Zn和Sn得到了Cu2ZnSnS4(CZTS)。經(jīng)過(guò)離子替換后形成的Cu2ZnSnS4四元化合物與ZnS一樣處于八電子滿殼層狀態(tài)，因此它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上非常相似，電子結(jié)構(gòu)也保持了半導(dǎo)體特征。CZTS半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)的靈活多變?yōu)楣怆娦阅艿恼{(diào)控提供了更大的自由度，并使其性能可控。

2 CZTS光陰極性能提升研究進(jìn)展

2.1 形貌調(diào)控

形貌是影響光催化制氫效率的一個(gè)重要因素。通過(guò)構(gòu)建中空的核殼結(jié)構(gòu)，多孔材料可以顯著提高電荷分離效率和電荷載體遷移率[12-13]。Ma Guijun等[14]制備了空心柱結(jié)構(gòu)的CZTS，增大了比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移。Zou Zhigang課題組[15]通過(guò)調(diào)節(jié)前體溶液中硫脲的含量，將多孔結(jié)構(gòu)引入CZTS光電陰極，顯著提升了光電流密度，可能的原因有兩個(gè)：一是縮短了電子傳輸距離，降低了光生載流子復(fù)合的可能性，二是入射光被多次散射，增強(qiáng)了光吸收的可能性。同時(shí)，晶粒尺寸的大小決定了光生載流子的復(fù)合速率，結(jié)晶度的增加可以促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移，減少光生電子和空穴的復(fù)合[16]。Kang Li等[17]通過(guò)在前驅(qū)體溶液中加入羥丙基纖維素改變CZTS薄膜的結(jié)晶度和形貌，結(jié)果表明，CZTS的結(jié)晶度和晶粒尺寸明顯提高，并減少了帶邊缺陷，形成均勻而又連續(xù)的CZTS薄膜，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率由2.07%提高到3.92%。

2.2 助催化劑負(fù)載

在光催化劑表面負(fù)載助催化劑可提供更優(yōu)異的催化中心，提高光生載流子分離效率，促進(jìn)光電極表面與水分子形成過(guò)渡態(tài)，促進(jìn)舊鍵斷裂和新鍵形成[18-20]。貴金屬是常見(jiàn)的助催化材料，其較大功函可捕獲光生電子從而促進(jìn)光生載流子分離。常見(jiàn)的貴金屬如Pt、Rh等是優(yōu)秀的析氫活性位點(diǎn)，而Pt、Au、Ag及Pd等貴金屬可額外吸收可見(jiàn)光，通過(guò)等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生電場(chǎng)及熱激子，促進(jìn)光電催化反應(yīng)[21-26]。Pt負(fù)載于CZTS后在-0.2 V vs RHE處光電流密度增加了約15倍，并表現(xiàn)出較小的析氫過(guò)電位。負(fù)載Au后，Au/CZTS在(570～1 100) nm間出現(xiàn)寬吸收峰，對(duì)應(yīng)于Au的表面等離子體共振效應(yīng)[27]。合金貴金屬負(fù)載也是提高光催化性能的一個(gè)重要途徑。Yu Xuelian等[28]在CZTS-Au和CZTS-Pt的基礎(chǔ)上報(bào)道了負(fù)載PtCo和PtNi合金提高CZTS光催化析氫速率，在Pt中加入Co可以促進(jìn)光激發(fā)電子的積累，使更多的光生載流子參與氫氣的生成，從而提高了光催化活性。因此，加入最佳數(shù)量的過(guò)渡金屬可以增加光生載流子的分離和它們向表面吸附物種的轉(zhuǎn)移。

貴金屬助催化劑的高價(jià)格和稀缺性極大地限制了其大面積應(yīng)用。因此，研究具有與Pt、Rh等助催化劑相似性能的低成本、非稀有的催化劑對(duì)于CZTS基光電陰極是非?？扇〉?。近年來(lái)報(bào)道的助催化劑，包括氧化物、硫化物、磷化物等通過(guò)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移來(lái)提供更多的活性位點(diǎn)增強(qiáng)光催化劑性能。氧化石墨烯(GO)因其較大的表面積和優(yōu)良的電子遷移也被用作表面改性助催化劑，GO作為助催化劑層覆蓋在CZTS和CZTS/CdS/ZnO光電陰極上，減少了電極-電解質(zhì)界面上的載流子復(fù)合，改善了界面電子傳輸，從而提高了PEC性能[29]。二維MoS2具有層狀S-Mo-S結(jié)構(gòu)，通過(guò)弱范德華力MoS2層形成夾層單元，當(dāng)它緊密負(fù)載在半導(dǎo)體光催化劑納米顆粒上時(shí)，可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合及反應(yīng)過(guò)程中活性物種和產(chǎn)物之間逆反應(yīng)的發(fā)生，提供更多的活性位點(diǎn)[30]。Feng Kuang等[31]首次用MoSx代替貴金屬Pt作為助催化劑用于CZTS光陰極，MoS2顯著提高了PEC的穩(wěn)定性，平帶電位的位移可能促進(jìn)了電子的傳輸，降低了光電陰極和電解液之間的障礙，使光電流由5 mA·cm-2(Pt-CdS/CZTS)增加至14 mA·cm-2(MoSx-CdS/CZTS)。

雙助催化劑不僅有效地分離了光生電子和空穴，而且提供了更多的活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)光吸收和氧化/還原反應(yīng)，提高了光生電子和空穴的利用效率。具有擴(kuò)展的π共軛電子體系的PANI和具有等離振子共振效應(yīng)的Ag團(tuán)簇被用作助催化劑，增強(qiáng)了光吸收和電導(dǎo)率并激發(fā)光生電子和空穴對(duì)的分離[32]。

2.3 陽(yáng)離子取代和摻雜

在CZTS中Cu+和Zn+離子半徑較為相似，因此更容易造成CuZn無(wú)序，且CuZn反位缺陷形成能較低，形成CuZn缺陷，成為薄膜復(fù)合中心，降低薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[7]，故陽(yáng)離子取代是調(diào)節(jié)CZTS缺陷數(shù)量的常用方法。根據(jù)理論計(jì)算的CZTS能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，如圖1所示。CZTS的價(jià)帶頂部主要是Cu的3d軌道和S的3p軌道的雜化，使得反鍵態(tài)能級(jí)升高，從而使價(jià)帶頂上移。而在CZTS導(dǎo)帶底部，主要是Sn的5s、5d軌道和S的3p、3d軌道，導(dǎo)帶底部附近主要是Sn的5s軌道與S的3s、3p軌道雜化。由此，其它離子的取代必然會(huì)導(dǎo)致CZTS的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[10]。即CZTS中的陽(yáng)離子被其他同價(jià)元素取代，從而改變反位缺陷的形成能[33]。

按照CZTS晶體結(jié)構(gòu)的不同，可以分別取代Cu位、Zn位、Sn位，如Cu+可以被Ag+取代[34-38]；Ag部分取代Cu后可同時(shí)優(yōu)化CAZTS的帶隙和帶邊位置，同時(shí)Ag進(jìn)入CZTS中可占據(jù)一部分銅空位(Vcu)，減少CZTS中的缺陷，提高載流子濃度。隨著Ag濃度的增加，光電流密度顯著增加，當(dāng)Ag含量超過(guò)60%時(shí)，本征點(diǎn)缺陷AgZn的形成能較高，但供體ZnAg、SnZn、 VS缺陷的形成能使價(jià)帶頂下移，導(dǎo)帶底基本不變[39]。在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下，CAZTS的析氫速率與導(dǎo)帶電勢(shì)負(fù)移保持一致，半導(dǎo)體由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型；Ba2+取代CZTS主體晶格的Zn2+位可以提高薄膜的結(jié)晶度，減少晶體中的缺陷，使Cu+的數(shù)量增多，降低薄膜價(jià)帶頂?shù)奈恢?，增加薄膜的帶隙值[40]。Mg部分取代Zn，并未改變CZTS的相結(jié)構(gòu)，相反，Mg2+占據(jù)了CZTS主體晶格中的Zn2+位，且形成的 MgS和MgSe在溶液條件下不穩(wěn)定，減少了第二相的形成，由于淺的受主缺陷，載流子遷移率也提高，改善了性能[41-42]。In3+取代部分Zn2+后，不僅可以促進(jìn)載流子傳輸，還可以降低薄膜的空穴載流子濃度[43]；當(dāng)用1個(gè)Ge原子晶格取代Sn原子位置時(shí)，由于Ge原子半徑明顯小于Sn，原子間相互作用減弱，CZTS(e):Ge的帶隙增大，導(dǎo)帶底的位置提高，實(shí)現(xiàn)CuZn(SnxGe1-x)Se(CZTGeSe)的帶隙在(1.0～1.5) eV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)[44]，Ge的引入可以抑制由相變帶來(lái)的Cu/Zn無(wú)序，且Ge內(nèi)部整體深能級(jí)缺陷濃度更低，不存在元素變價(jià)態(tài)的問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)更高的開(kāi)路電壓 (Voc)，從而提高其性能。

離子摻雜可以提高半導(dǎo)體載流子的濃度鈍化缺陷部位，從而提高載流子的壽命和電荷密度；還可以形成離子陷阱捕獲電子或空穴，減小電子和空穴的復(fù)合率[45]。Li、Na、Sb、Cr等摻雜進(jìn)入CZTS中時(shí)，通常存在于晶界或者占據(jù)CZTS內(nèi)部的一些空位，表1為摻雜不同金屬離子的CZTS薄膜的晶格參數(shù)[46]。

表1 不同金屬摻雜的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS薄膜的平面間距和晶格參數(shù)[46]Table 1 Plane spacing and lattice parameters of kesterite CZTS films doped with different metals[46]

當(dāng)Li、Na、Cr和Sb離子摻雜進(jìn)入CZTS主晶格時(shí)，由于離子半徑和價(jià)電子排列的不同，晶格發(fā)生變形，但晶格變形非常小(CZTS晶格常數(shù)為0.543 nm)。盡管引入了摻雜劑，但鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS仍保持了良好的光電性能。Na摻雜延長(zhǎng)了晶格常數(shù)，而Li摻雜縮短了晶格常數(shù)。CZTS-Na的晶體膨脹最大，而CZTS-Li的晶體膨脹最小。鈉摻雜導(dǎo)致帶隙變窄，晶粒尺寸變大。由于NaZn淺受主缺陷，空穴濃度和電導(dǎo)率得到了改善。此外，Na摻雜可以通過(guò)Na鈍化效應(yīng)和SnZn缺陷的抑制改善吸收/緩沖界面的能帶排列，抑制表面復(fù)合，從而提高CZTS太陽(yáng)能電池的效率。

少量的離子摻雜沒(méi)有改變CZTS晶體結(jié)構(gòu)，Guan Hao等[47]研究了Mn、Fe、 Co、Ni部分摻雜對(duì)CZTS薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響，結(jié)果表明，Mn含量增加促進(jìn)了CZMTS薄膜晶粒的長(zhǎng)大，降低了薄膜的微應(yīng)變和位錯(cuò)密度，薄膜的光學(xué)帶隙在(1.18～1.48) eV內(nèi)可調(diào)，為實(shí)現(xiàn)有效能帶工程提供條件。Fe摻雜減小了CZTS薄膜晶粒的平均粒徑，而Co和Ni摻雜使CZTS薄膜晶粒的平均粒徑增加，并且微應(yīng)變和位錯(cuò)密度也發(fā)生相應(yīng)的改變；同時(shí)Fe、Co、Ni低含量摻雜形成的薄膜表面致密性有不同程度的提高，其原因是摻雜形成的晶格促進(jìn)了晶格擴(kuò)散，光學(xué)帶隙減小是因?yàn)樾纬闪穗s質(zhì)能級(jí)。

2.4 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅可以拓寬光吸收范圍，還可以將光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到不同的半導(dǎo)體上，實(shí)現(xiàn)更有效的電荷分離[48-50]。異質(zhì)結(jié)的類(lèi)型主要有type-Ⅱ型和Z型[51-52]。在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑中，光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移路徑一般為“雙電荷轉(zhuǎn)移”，因此Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有更高效的電荷分離。然而，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑也有需要克服的缺點(diǎn)。從動(dòng)力學(xué)角度看，導(dǎo)帶內(nèi)的光生電子具有天然的靜電斥力，阻止了光生電子從一種物質(zhì)向另一種物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。同樣，價(jià)帶中空穴的轉(zhuǎn)移也受到阻礙。從熱力學(xué)角度看，由于氧化還原能力的降低，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑不能為特定的光催化析氫反應(yīng)提供足夠的驅(qū)動(dòng)力[53]。相比之下，Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑不僅具有高效的光生電子-空穴對(duì)分離能力，氧化還原能力也較強(qiáng)[47]。研究表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高光催化析氫性能[54-57]，Jiang Fan等[54]首次報(bào)道了CZTS基異質(zhì)結(jié)光催化劑CZTS/ZnS，并通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)證明了CZTS光催化劑性能有效增強(qiáng)的方法。此外異質(zhì)結(jié)催化劑CZTS/CdS[55]、CZTS/CeO2[56]、CZTS/Cu2O[57]也有報(bào)道。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前，為了獲得高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的PC(光催化制氫)/PEC光電水分解系統(tǒng)，對(duì)Cu2ZnSnS4的改性包括提高半導(dǎo)體的結(jié)晶度和減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心數(shù)量?jī)煞矫?，改性方式一般有：?yōu)化半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)/形貌，引入助催化劑，陽(yáng)離子取代和摻雜，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。上述方法已經(jīng)取得了階段性成果。然而，要進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的催化活性以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，還有很長(zhǎng)的路要走。因此，深入研究CZTS的微觀結(jié)構(gòu)及其機(jī)理對(duì)于準(zhǔn)確有效地解決半導(dǎo)體材料的光反應(yīng)不穩(wěn)定性問(wèn)題具有重要意義，CZTS的制備還面臨多方面的挑戰(zhàn)：薄膜的生長(zhǎng)模式調(diào)控和體相缺陷的協(xié)同調(diào)控、二次相的生成、晶相與化學(xué)計(jì)量比的精確控制等。此外除了具有光催化性能和光伏性能，CZTS還具有良好的熱電性能，因此未來(lái)CZTS有望成為具有發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧希瑢?shí)現(xiàn)低成本的工業(yè)化要求。