劉智輝，樊紅超，汪 毅，宋潔瑞，柳召永，王辰晨，劉明霞

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

我國石油的對外依存度逐年攀升，國家統(tǒng)計(jì)局顯示，即使受新冠疫情和原油價(jià)格居高不下等多重因素影響，2021年我國進(jìn)口原油仍高達(dá)5.13億噸[1]。催化裂化(FCC)是石油煉制過程中最重要的工藝過程，國內(nèi)70%的汽油、40%的柴油、40%的丙烯都來源于催化裂化。隨著環(huán)保要求的提高，國家汽油質(zhì)量快速升級(jí)，對汽油烯烴含量的控制日趨嚴(yán)格，國Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)自2020年全面實(shí)施，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由≤24%調(diào)整到≤18%[2]。催化裂化汽油烯烴含量較高，其中石蠟基原料生產(chǎn)的汽油烯烴含量達(dá)到60%以上，烯烴含量過高影響汽油穩(wěn)定性[3]。因此，降低FCC汽油烯烴含量是各大煉廠面臨的重大挑戰(zhàn)。目前降低FCC汽油烯烴含量、提高汽油辛烷值，可以通過更換新型催化劑或助劑，調(diào)整反再部分操作參數(shù)和更改工藝等來實(shí)現(xiàn)。高杰等[4]通過提高加氫重油量比例，增加原料中芳烴含量，提高反應(yīng)溫度，控制催化劑反應(yīng)活性，降低再生器燒焦罐溫度，提高劑油比和降低汽油中丁烷含量等措施提高汽油辛烷值。其中更換新型催化劑或助劑是最經(jīng)濟(jì)、高效、靈活的手段[5-8]。

超穩(wěn)Y型分子篩具有氫轉(zhuǎn)移活性低的特點(diǎn)，可提高汽油中烯烴含量和汽油辛烷值。但是由于汽油穩(wěn)定性要求，烯烴含量又要控制在合理的范圍內(nèi)。因此，通過控制Y型分子篩晶胞大小、調(diào)節(jié)催化劑沸石表面積和基質(zhì)表面積，可以降低汽油烯烴含量及提高辛烷值[9-12]。

針對哈爾濱石化分公司需求并結(jié)合原料油和裝置特點(diǎn)，蘭州化工研究中心采用改性介質(zhì)穩(wěn)固化稀土離子技術(shù)制備具有降烯烴功能的高活性穩(wěn)定性Y型分子篩，提高汽油分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，降低汽油烯烴；通過孔道調(diào)配技術(shù)，將該新型分子篩與大孔基質(zhì)配伍，開發(fā)出新型降烯烴催化劑LDS-6HRB。該催化劑在ACE實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置中滿足較低的汽油烯烴和較高的汽油辛烷值的要求。本文介紹了降低汽油烯烴、提高辛烷值的催化裂化催化劑LDS-6HRB在中石油哈爾濱石化分公司600 kt·a-1重油催化裂化裝置的應(yīng)用情況。

1 裝置概況

哈爾濱石化分公司600 kt·a-1重油催化裂化裝置由中國石化洛陽石化工程公司設(shè)計(jì)，中國石化第四建筑工程公司承建，1993年8月投產(chǎn)。反應(yīng)部分采用MIP降烯烴反應(yīng)器，提升管出口采用VQS旋流器，單段再生，兩器同軸式布置，主要以減壓渣油為原料。

2 LDS-6HRB催化劑工業(yè)應(yīng)用

2.1 原料油性質(zhì)

LDS-6HRB催化劑標(biāo)定時(shí)的原料油性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，原料性質(zhì)基本相當(dāng)，空白標(biāo)定時(shí)原料油性能略好于終期標(biāo)。

表1 混合原料油性質(zhì)Table 1 Properties of mixed feed oil

2.2 裝置操作參數(shù)

各階段裝置操作參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，終期標(biāo)定與空白標(biāo)定時(shí)相比，反應(yīng)溫度基本相當(dāng)，再生器密相溫度基本相當(dāng)，煙機(jī)過剩含氧量基本相當(dāng)；沉降器壓力、再生器壓力基本相當(dāng)；沉降器藏量、再生器藏量基本相當(dāng)；裝置主風(fēng)等流量基本相當(dāng)；裝置加工量減少72 t·d-1，比空白標(biāo)定時(shí)略低；分餾塔和穩(wěn)定塔的溫度基本相當(dāng)。終期標(biāo)定和空白標(biāo)定時(shí)裝置的操作基本一致，說明具有較強(qiáng)的可比性。

表2 裝置操作參數(shù)Table 2 Operation parameters of the unit

續(xù)表

2.3 平衡劑性質(zhì)

平衡劑性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出，終期標(biāo)定時(shí)新鮮催化劑單耗高于空白數(shù)據(jù)，平衡劑活性終期標(biāo)定比空白略高，有利于汽油進(jìn)一步裂化生成低碳烴；平衡劑中重金屬含量略有下降；污染指數(shù)降低了683.5；平衡劑定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.048 5個(gè)百分點(diǎn)；平衡劑比表面積和孔體積略有增加。這主要是催化劑中加入了大孔體積、大比表面積的基質(zhì)材料，催化劑孔道結(jié)構(gòu)合理，孔體積和比表面積較大。

表3 平衡劑理化性質(zhì)Table 3 Physicochemical properties of equilibrium catalyst

2.4 產(chǎn)品分布

表4為產(chǎn)品分布對比。由表4可以看出，LDS-6HRB催化劑應(yīng)用后，重油轉(zhuǎn)化量提高，輕柴油收率下降0.35個(gè)百分點(diǎn)，油漿收率下降0.39個(gè)百分點(diǎn)，干氣略有增加，焦炭產(chǎn)率基本相當(dāng)；增產(chǎn)液態(tài)烴效果明顯，增加1.82個(gè)百分點(diǎn)，汽油收率僅降低1.16個(gè)百分點(diǎn)；汽油+輕柴油+液態(tài)烴收率增加0.31個(gè)百分點(diǎn)。

表4 LDS-6HRB催化劑工業(yè)樣品評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of commercial samples of LDS-6HRB catalyst

3 主要產(chǎn)品性質(zhì)

3.1 干氣性質(zhì)

表5為干氣性質(zhì)對比。由表5可以看出，干氣性質(zhì)基本相當(dāng)，其中甲烷、氫氣、乙烷和乙烯等含量均有增加，反映出原料轉(zhuǎn)化率升高，表明應(yīng)用LDS-6HRB催化劑后，原料油裂解反應(yīng)增強(qiáng)。

表5 干氣性質(zhì)對比Table 5 Properties comparison of dry gas

續(xù)表

3.2 液態(tài)烴性質(zhì)

表6為液態(tài)烴性質(zhì)對比。由表6可以看出，液態(tài)烴中丙烯含量增加4.8個(gè)百分點(diǎn)，丙烯收率(對原料)增加1.48個(gè)百分點(diǎn)(標(biāo)定和空白期丙烯含量×液態(tài)烴收率的差值)；液態(tài)烴中丁烯含量降低1.10個(gè)百分點(diǎn)，丁烯收率(對原料)增加0.25個(gè)百分點(diǎn)(標(biāo)定和空白期丁烯含量×液態(tài)烴收率的差值)。

表6 液態(tài)烴性質(zhì)對比Table 6 Properties comparison of liquid hydrocarbons

3.3 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

表7為穩(wěn)定汽油性質(zhì)對比。由表7可以看出，LDS-6HRB催化劑標(biāo)定時(shí)，穩(wěn)定汽油餾程基本保持不變，烯烴含量降低3.65個(gè)百分點(diǎn)，芳烴含量增加2.16個(gè)百分點(diǎn)，研究法辛烷值增加0.6個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值增加0.8個(gè)單位。

表7 穩(wěn)定汽油性質(zhì)對比Table 7 Properties comparison of stabilized gasoline

3.4 油漿性質(zhì)

表8為油漿性質(zhì)對比。由表8可以看出，油漿密度基本相當(dāng)，油漿固含量相當(dāng)。表明應(yīng)用新催化后，沒有出現(xiàn)跑劑等影響裝置長周期運(yùn)行的狀況，且新催化劑沒有影響裝置的重油轉(zhuǎn)化能力和轉(zhuǎn)化深度，表明催化劑的穩(wěn)定性良好。

表8 油漿性質(zhì)對比Table 8 Properties comparison of slurry

4 結(jié) 論

(1) 蘭州化工研究中心開發(fā)的催化裂化催化劑LDS-6HRB在哈爾濱石化分公司600 kt·a-1重油催化裂化裝置應(yīng)用后，工業(yè)應(yīng)用運(yùn)行平穩(wěn)，未出現(xiàn)煙機(jī)振值偏高、細(xì)粉含量偏高等影響裝置長周期運(yùn)行的狀況。

(2) 催化劑LDS-6HRB應(yīng)用后，終期標(biāo)定與空白標(biāo)定相比：汽油+輕柴油+液態(tài)烴收率增加0.31個(gè)百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低0.39個(gè)百分點(diǎn)，汽油烯烴含量降低3.65個(gè)百分點(diǎn)，穩(wěn)定汽油研究法辛烷值增加0.6個(gè)單位，滿足了裝置需求。表明LDS-6HRB催化劑具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力、優(yōu)異的降低汽油烯烴和提高汽油辛烷值能力。