宗正玲,蘇有勇,何向陽,莫畏難
(昆明理工大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,云南 昆明 650500)
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了大量廢棄潤滑油,其中廢機油占絕大部分,對環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響[1-2]。只有25%~45%的廢潤滑油被回收利用,其余的均被直接排放。因此,廢潤滑油的回收利用不僅能夠有效保護環(huán)境,還可減少對化石能源的依賴[3]。目前廢潤滑油回收再利用普遍采用酸處理法、溶劑精制法、分子蒸餾法等[4],其中酸性粘土吸附和溶劑萃取[5-6]最常用。Oladimeji T E等[7]提出利用10%酸+25%吸附劑用于回收工業(yè)潤滑油的最佳方案。然而,產(chǎn)生的酸性物質(zhì)是導(dǎo)致更嚴(yán)重環(huán)境問題的二次污染物[8]。Sánchez-Alvarracín C等[9]指出,廢機油精煉工藝是一種綜合溶劑萃取工藝,存在溶劑損失,并產(chǎn)生有害物質(zhì)。
近年來,具有更高液體產(chǎn)率、更適合反應(yīng)溫度、更短蒸汽停留時間的反應(yīng)工藝得到廣泛關(guān)注[10]。在催化劑作用下,催化裂化活化能較低,反應(yīng)快,碳氫化合物更容易斷裂成為汽油或柴油,可降低整個過程的能量輸入[11]。Liu Xiaojie等[12]將貴金屬催化劑用于廢機油回收,生產(chǎn)液體燃料。Miskolczi N等[13]發(fā)現(xiàn),ZSM-5催化劑可減少硫、氮、磷和固體殘渣量,改善油品質(zhì)量。Syamsiro M等[14]研究發(fā)現(xiàn),具有高BET表面積的催化劑可提高烯烴的裂化反應(yīng)速率,進而提高產(chǎn)率。
本文以廢機油為原料,在固定床反應(yīng)器上考察催化劑類型、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速對催化裂化反應(yīng)的影響,并通過GC-MS分析液體產(chǎn)物成分。以期為廢機油催化裂化生成烴類油提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),同時為廢機油的資源化利用提供參考。
廢機油取自昆明某汽車修理廠,油樣呈黑色,過濾處理去除金屬顆粒,酸值10.7 mg(KOH)·g-1,運動粘度(20 ℃)為24.5 mm2·s-1,密度0.875 0 g·cm-3。
NaY(SiO2/Al2O3=25)、MCM-41(SiO2/Al2O3=30)、SAPO-11(SiO2/Al2O33=25)、HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子篩催化劑,購于南開大學(xué)催化劑廠;KOH、Na2CO3等均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
將購買的分子篩粉末與擬薄水鋁石按照質(zhì)量比3∶2混合,再加入1.5 g田箐粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸進行充分混合,混合均勻后揉搓成球,直徑為(2~4) mm,烘干后置于馬弗爐中,在550 ℃充分焙燒6 h,即得到成型催化劑。
將填裝有催化劑的石英管放入加熱裝置中,預(yù)熱0.5 h排出管內(nèi)水蒸氣,當(dāng)溫度達到設(shè)定值后,通過蠕動泵將原料定量送入固定床反應(yīng)器中,開始催化反應(yīng),產(chǎn)物通過冷凝裝置后分別進入液體和氣體收集裝置。以液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、密度和粘度作為考察指標(biāo)。其中,密度和粘度分別采用密度計和粘度計測定,酸值依據(jù)GB/T 4945-2002測定。
液體產(chǎn)物成分分析采用美國Finnigan公司Trace DSQ氣相色譜質(zhì)譜儀。DB-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序起始溫度50 ℃,保持3 min,以10 ℃·min-1升溫到100 ℃,保持5 min,再以10 ℃·min-1升溫到180 ℃,再以20 ℃·min-1升溫到280 ℃,保持5 min;載氣為He,流量1.0 mL·min-1;進樣口溫度230 ℃,EI離子源,電離能量70 eV,離子源溫度200 ℃。
在反應(yīng)溫度460 ℃、質(zhì)量空速3.82 h-1條件下,考察不同分子篩催化劑對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、粘度和密度的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 催化劑類型的影響Figure 1 Effect of catalyst type
由圖1可以看出,不同分子篩催化劑上廢機油催化裂化反應(yīng)所得液體產(chǎn)物產(chǎn)率不同,其中NaY分子篩上液體產(chǎn)物產(chǎn)率最高,為64.98%;由圖1還可以看出,廢機油催化裂化反應(yīng)后粘度大幅度降低至(1.324 1~2.165 4) mm2·s-1,其中NaY分子篩上得到的液體產(chǎn)物粘度最低,效果最好。此外,液體產(chǎn)物密度相差不大均接近0.8 g·cm-3。綜合考慮,在本實驗條件下較優(yōu)的催化劑為NaY分子篩。
在質(zhì)量空速2.82 h-1,催化劑用量15 g,NaY分子篩為催化劑的條件下,考察反應(yīng)溫度對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、粘度和密度的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,液體產(chǎn)物產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降,在反應(yīng)溫度440 ℃時,液體產(chǎn)物產(chǎn)率達到最高,為63.07%;酸值先下降后上升,在反應(yīng)溫度440 ℃時,液體產(chǎn)物酸值最低,為0.6 mg(KOH)·g-1;粘度和密度都隨著反應(yīng)溫度的升高而降低,其中粘度在反應(yīng)溫度達到460 ℃后變化不大,密度處于(0.70~0.85) g·cm-3。出現(xiàn)以上變化的原因可能是當(dāng)溫度較低時,部分原料未反應(yīng)而附著在催化劑的表面,使得裂化反應(yīng)不完全,液體產(chǎn)物產(chǎn)率較低;隨著溫度的升高,裂化反應(yīng)逐漸加劇,液體產(chǎn)物產(chǎn)率提升,同時酸值、粘度、密度也因此降低;但當(dāng)溫度過高時,大分子碳氫化合物快速斷裂,并在高溫的作用下發(fā)生二次裂化反應(yīng),形成更多的氣體產(chǎn)物,導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率下降。經(jīng)綜合考慮,在本試驗條件下較優(yōu)的反應(yīng)溫度為440 ℃。
圖2 反應(yīng)溫度的影響 Figure 2 Effects of reaction temperature
在反應(yīng)溫度440 ℃,催化劑用量15g,NaY分子篩為催化劑的條件下,考察質(zhì)量空速對液體產(chǎn)物產(chǎn)率、酸值、密度和粘度的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,隨著質(zhì)量空速的增加,液體產(chǎn)物產(chǎn)率總體呈現(xiàn)上升趨勢,在4.82 h-1時,液體產(chǎn)物產(chǎn)率達到最大值為65.97%;酸值先下降后上升,在4.82 h-1時酸值最低,為0.5 mg(KOH)·g-1;粘度和密度都先降低后升高,在3.82 h-1時粘度最低,為0.9 mm2·s-1,在4.82 h-1時,粘度為1.4 mm2·s-1,密度最低為0.753 6 g·cm-3,出現(xiàn)以上變化的原因可能是隨著質(zhì)量空速的增加,廢機油與催化劑接觸面積越來越大,裂化反應(yīng)加劇,碳氫化合物的斷裂速率加快,液體產(chǎn)物逐漸增多,酸值、粘度和密度由于裂化反應(yīng)的加劇逐漸降低;但當(dāng)質(zhì)量空速過高時,部分原料未與催化劑反應(yīng)直接氣化通過冷凝器進入收集裝置,造成液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加,品質(zhì)卻降低,品質(zhì)的降低意味著酸值、粘度和密度的升高。經(jīng)綜合分析,在本試驗條件下較優(yōu)的質(zhì)量空速為4.82 h-1。
圖3 質(zhì)量空速的影響Figure 3 Effects of mass airspeed
對優(yōu)化的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度440 ℃、質(zhì)量空速4.82 h-1)得到的液體產(chǎn)物進行GC-MS分析,液體產(chǎn)物主要成分及相對質(zhì)量見表1,烷烴、烯烴、炔烴和芳香族化合物的相對質(zhì)量見表2,液體產(chǎn)物理化性能見表3。由GC-MS分析可以看出,廢機油組分在催化裂化過程中由大分子碳氫化合物轉(zhuǎn)化為短鏈碳氫化合物。
表1 液體產(chǎn)物主要成分及相對含量Table 1 Main components and relative contents of liquid products
表2 液體產(chǎn)物烴類相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Relative mass fraction of hydrocarbons in liquid products
表3 液體產(chǎn)物理化性能Table 3 Physical properties of liquid production
由表1可知,所得液體產(chǎn)物中3-亞甲基戊烷、1,3-二甲基環(huán)戊烷(順式)、2-甲基-2-丁烯和3-庚烯相對含量較高,有提高汽油辛烷值的作用。由表2可知,所得液體產(chǎn)物中碳氫化合物占79.07%,其中16.46%的直鏈烷烴,10.12%的環(huán)烷烴,29.34%的烯烴,2.32%的炔烴和20.83%的芳香烴化合物。烷烴+烯烴(直鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴)占55.92%,主要為C5~C13烴,是汽油的主要成分。此外,由表3可知,液體產(chǎn)物的理化性能也與汽油相近,因此,廢機油通過催化裂化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成接近汽油成分的輕烴燃料油。
廢機油主要成分是高沸點的大分子烴類和非烴類混合物,還含有氧、氮、硫。本研究中廢機油通過催化裂化將大分子碳氫化合物斷裂成不同長度的短鏈碳氫化合物,液體產(chǎn)物大部分為C5~C12的輕烴類物質(zhì),反應(yīng)機理可能是碳氫化合物分子在光熱等外界條件下,共價鍵發(fā)生均裂形成具有不成對電子的原子或基團,再通過這些基團誘導(dǎo)機制發(fā)生一次和二次裂化反應(yīng)。自由基誘導(dǎo)的隨機斷裂機制是碳氫自由基通過從相鄰分子獲得H原子使其穩(wěn)定,通過H原子提取反應(yīng)、β-斷裂反應(yīng)和烯烴化合物的終止反應(yīng),將重烷烴和烯烴降解為較輕的脂肪族烴類物質(zhì)(烷烴、烯烴)。在反應(yīng)過程中,自由基還可以進一步進行二次裂化,并且根據(jù)二次裂化的程度和反應(yīng)溫度,由一次裂化產(chǎn)生的短鏈脂肪族烴(如烯烴)通過Diels-Alder型芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴,其涉及到烯烴的縮合,然后進行脫氫反應(yīng)形成芳烴[15]。由于這種二次裂化,在較高溫度下還可能形成不可冷凝氣體(H2、CO、CO2)導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率下降。
(1) 通過考察催化劑類型、反應(yīng)溫度和質(zhì)量空速對液體產(chǎn)物產(chǎn)率和理化特性的影響,獲得最佳工藝條件為:以NaY分子篩為催化劑,反應(yīng)溫度440 ℃和質(zhì)量空速4.82 h-1。在此條件下液體產(chǎn)物產(chǎn)率為65.97%、酸值為0.5 mg(KOH)·g-1、粘度為1.4 mm2·s-1和密度為0.753 6 g·cm-3。
(2) 液體產(chǎn)物主要是由碳鏈長度為C5~C12的輕烴類物質(zhì)組成,占比為79.07%,其中烷烴占26.58%、烯烴占29.34%、芳香烴占20.83%,此外,液體產(chǎn)物理化特性與汽油成分相近。
(3) 采用催化裂化法可以較好地將廢機油轉(zhuǎn)化為低酸值、高產(chǎn)率的輕烴類物質(zhì),再經(jīng)后續(xù)優(yōu)化,可成為與汽油性能相近的燃料油。催化裂化廢機油不僅能夠有效的保護環(huán)境,還可以生成替代燃料減少對化石能源的依賴,實現(xiàn)廢機油的資源化利用。