李鵬陽，張彩東，么洪勇，田志強(qiáng)，韓 星，王雪琦

(河鋼材料技術(shù)研究院, 河北 石家莊 050023)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的CO2被鋼鐵、石化等企業(yè)不斷排放到大氣中，危害人類的生存環(huán)境。在“雙碳”目標(biāo)下，CO2作為C1原料轉(zhuǎn)化為高附加值精細(xì)化學(xué)品是目前的研究熱點，資源化利用CO2不僅能降低碳排放，還可帶來經(jīng)濟(jì)效益，CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)是有效途徑之一[1]。

DMC是重要有機(jī)合成中間體，可用于生產(chǎn)聚碳酸酯或聚氨酯，作為電解液用于鋰電池行業(yè)，因其較高的辛烷值可作為燃料添加劑，此外，DMC還被用作表面活性劑和抗氧劑等[2]。DMC的合成途徑很多，包括光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和直接合成法等[3]，其中CO2和甲醇直接合成DMC是研究最為廣泛的合成路線，此反應(yīng)直接消耗CO2且副產(chǎn)物只有水。目前，反應(yīng)研究仍處于實驗階段，并面臨許多挑戰(zhàn)。該反應(yīng)受熱力學(xué)限制，催化劑的選擇和設(shè)計最為關(guān)鍵，催化劑高效回收再生以及失活原因也是研究的重點。若能解決上述等問題，并實現(xiàn)直接合成DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，將對碳減排具有重要的意義。本文總結(jié)了均相催化劑、非均相催化劑、脫水劑在CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)中的應(yīng)用，并對不同催化體系下的催化作用機(jī)理進(jìn)行介紹。

1 均相催化劑

1.1 離子液體催化劑

離子液體具有液體范圍廣、無揮發(fā)性、物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)性好等特點，被廣泛用于均相催化領(lǐng)域[4]，但其回收困難且催化體系較復(fù)雜。

圖1 離子液體的催化反應(yīng)機(jī)理[5]Figure 1 Catalytic reaction mechanism of ionicliquids[5]

與羥基功能化離子液體相比，新型三元催化體系的催化性能更優(yōu)，但催化體系較復(fù)雜。在1-(2-羥乙基)-3甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺([EmimOH][NTf2])、氧化氯化釤(DBU)和1,8-二氮雜環(huán)[2.2.2]十一-7-烯(SmOCl)組成的三元催化體系下，甲醇轉(zhuǎn)化率為13.0%，DMC選擇性高達(dá)99.13%[6]。研究發(fā)現(xiàn)，此體系也是通過OH-吸收CO2，甲醇則是被SmOCl所提供的Lewis酸性氯化物和Lewis堿性氧化物的協(xié)同組合進(jìn)行激活。

Tamboli A H等[7]合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%殼聚糖/離子液體(IL)催化劑，溶解于離子液體的聚糖生物聚合物提供富電子的氨基和羥基源用于捕獲CO2，IL使殼聚糖上的活性位點比固體殼聚糖上的活性位點更易接近，與三元催化體系相比，此體系更為簡化且甲醇轉(zhuǎn)化率從13.0%提高到16.9%，DMC收率達(dá)到16.68%。同時，該方法也為如何將豐富的生物聚合物溶解在離子液體中并直接利用富電子氨基或羥基源捕獲CO2提供了一個示例。

[CnCmIm][HCO3]是一種具有脫水能力的咪唑型碳酸氫鹽離子液體，其催化脫水機(jī)理如圖2所示，[CnCmIm][HCO3]能吸附CO2并迅速轉(zhuǎn)化為CnCmIm-CO2，且在催化體系中兩者之間存在平衡，CnCmIm-CO2一方面促進(jìn)DMC的生成，同時又與H2O反應(yīng)降低熱力學(xué)限制，在重復(fù)使用后催化性能和脫水性能無明顯損失[8]。Pawar A A等[9]采用乙二醇等廉價原料合成了具有不同陰離子和相同陽離子的離子液體，其中EG[Vim]2[NTf2]2/二甲氧基丙烷(DMAP)催化體系的效率最高，在6.5 Mpa、130 ℃下反應(yīng)6 h，DMC收率達(dá)41.9%，選擇性為91.8%。反應(yīng)結(jié)果表明，離子液體因其溫和的酸堿性質(zhì)具有較高的CO2吸收能力，在最佳反應(yīng)條件下能更有效地實現(xiàn)甲醇的傳質(zhì)。

圖2 [CnCmIm][HCO3]的催化脫水機(jī)理[8]Figure 2 Catalytic dehydration mechanism of [CnCmIm][HCO3][8]

1.2 堿性碳酸鹽催化劑

堿性碳酸鹽對催化CO2和甲醇直接合成DMC也具有活性，但對DMC的選擇性偏低。在Li、Na、K、Cs、Mg等堿性碳酸鹽中，K2CO3的催化性能最佳，催化過程需要CH3I的輔助，與HI反應(yīng)生成KI會導(dǎo)致催化劑失活[10]。

有研究[11]表明，K2CO3并不起催化作用而是與反應(yīng)物構(gòu)成了一個耦合反應(yīng)系統(tǒng)，打破反應(yīng)的熱力學(xué)限制。蔡振欽等[12]發(fā)現(xiàn)添加離子液體可改善K2CO3的催化性能，反應(yīng)中添加溴代1-乙基3-甲基咪唑鹽離子液體(EmimBr)后，DMC的生成速率加快，在90 ℃、3.6 MPa、甲醇/CH3I/K2CO3質(zhì)量配比為12∶2.3∶1條件下，DMC收率可達(dá)6.50%，但離子液體的添加量并非越多越好，而是存在最佳值。

2 非均相催化劑

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物不存在氧化失活，有很大的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，主要以CeO2、ZrO2等過渡金屬氧化物為主。較高的催化活性和穩(wěn)定性使其成為目前研究最為廣泛的催化劑，且復(fù)合金屬氧化物相對于單一金屬氧化物性能更優(yōu)。

圖3 ZrO2或CeO2上CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)機(jī)理[13-14]Figure 3 Reaction mechanism of DMC synthesis from CO2 and methanol over ZrO2 or CeO2[13-14]

催化劑形貌對催化性能有較大的影響，而且表面的酸、堿性位點均可促進(jìn)DMC的生成，兩者顯示出協(xié)同效應(yīng)[15]。Wu Zili等[16]認(rèn)為紡錘狀CeO2比棒狀、立方體、八面體CeO2表現(xiàn)出更高的活性的原因與催化劑上的缺陷密度、酸堿位點數(shù)量以及CeO2(111)晶面有關(guān)。Unnikrishnan P等[17]的研究證明，紡錘狀CeO2催化劑上的大量缺陷可吸附更多的CO2，并被中等強(qiáng)度的酸、堿性位點激活，因此更有利于生成DMC。Zhao Shuyang等[18]對比納米棒、八面體、立方體三種形貌CeO2的催化性能，發(fā)現(xiàn)活性最好的納米棒CeO2上具有更多的羥基官能團(tuán)和雙齒碳酸鹽，而且CeO2的(110)晶面和(111)晶面對雙齒碳酸鹽的形成更有利，進(jìn)而可生成甲基碳酸鹽中間體。

采用磷酸(H3PO4)對金屬氧化物進(jìn)行改性可有效改變催化劑表面的酸性位，改性后催化劑中的Bronsted酸性位點可促進(jìn)甲醇的活化[21]。Wu X L等[22]采用H3PO4改性V2O5，結(jié)果表明，催化劑上的Bronsted酸位點比Lewis酸位點對甲醇活化產(chǎn)生甲基更有效。磷酸對CeO2-ZrO2表面的處理也有報道，Prymak I等[23]發(fā)現(xiàn)經(jīng)H3PO4改性后CeO2-ZrO2相組成發(fā)生了較大變化，形成了納米尺度上的富Ce四方相和富Zr四方相的CexZr1-xO2，導(dǎo)致催化劑上Lewis酸性位點增加(不飽和表面Zr4+陽離子)，使甲醇在反應(yīng)中形成甲氧基中間體(Zr4+-OCH3)的能力增強(qiáng)，在170 ℃、6.5 MPa下反應(yīng)1 h，DMC收率從0.24%提高至1.6%。

相對于單一金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出更高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，物種的摻雜可調(diào)變催化劑表面的酸堿性位點和氧空位。陳紅萍等[24]發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3-ZrO2催化劑中的α-Fe2O3和ZrO2主要為六方相和四方相晶型，雙金屬間的相互作用使催化劑表面的Lewis酸增強(qiáng)，并產(chǎn)生少量的Bronsted酸，Bronsted酸在活化甲醇產(chǎn)生甲基的同時又降低了速控步驟的能壘，更有利于DMC的生成。Li Aixue等[25]發(fā)現(xiàn)具有六方相和四方相Fe2O3共存結(jié)構(gòu)的Fe0.7Zr0.3Oy混合金屬氧化物有利于形成中等酸、堿性位點，對DMC選擇性高達(dá)100%，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的加入影響ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)，從而增加催化劑上的酸堿性位點，隨著Fe含量的增加，比表面積顯著增加，導(dǎo)致更多的活性位點暴露。CeO2納米棒中摻雜TiO2也可增加催化劑表面的酸堿性位點，進(jìn)而提高催化劑活性，初始速率法測定催化劑的表觀活化能為46.3 kJ·mol-1[26]，與報道的CeO2納米棒(65 kJ·mol-1)和商業(yè)CeO2(117 kJ·mol-1)相比[27]，催化劑表觀活化能更低，故DMC的生成更容易，在140 ℃、1 MPa和360 h-1空速下，Ti0.04Ce0.96O2納米棒于固定床反應(yīng)器中催化CO2和甲醇反應(yīng)，7 h后甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)5.38%，DMC收率為4.47%。

CeO2基體中加入不同量的CaO可引起催化劑結(jié)構(gòu)和表面性能的變化，而且CaO與CeO2的相互作用提高了表面氧空位的數(shù)量，增強(qiáng)了對CO2的吸附[28-29]。Liu Bin等[30]發(fā)現(xiàn)Zr摻雜的CeO2納米棒具有更多的氧空位，原因在于Zr的摻雜使CeO2晶格中產(chǎn)生類似螢石的固溶體，從而促進(jìn)氧空位的形成。CeO2上負(fù)載Cu也會增加氧空位的形成并提高其堿性，Cu2+取代了CeO2晶格中的Ce4+形成了具有堿性的氧空位，但并不是Cu的負(fù)載量越大越好，增加Cu的負(fù)載量會導(dǎo)致CeO2上CuO相沉積，而CuO相的存在導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生[31]。Chen Yongdong等[32-33]研究了不同Ti和Zn摻雜量的MxCe1-xO2(M=Ti、Zn)納米粒子包覆在蜂窩陶瓷上的整體式催化劑，當(dāng)x=0.1時催化劑活性最高，整體式Ti0.1Ce0.9O2催化劑的活性幾乎是相應(yīng)顆粒催化劑的兩倍，在140 ℃、2.4 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為24.3%，DMC收率可達(dá)19.08%，但DMC選擇性稍低。CeO2中摻雜Ti既可以增加活性位點，又能提高氧空位的濃度；Zn離子的摻雜使CeO2晶格中形成螢石結(jié)構(gòu)的固溶體，改變了催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，使其具有更大的比表面積、更高的氧空位濃度，催化劑具有的規(guī)則直通道結(jié)構(gòu)可及時去除水，在160 ℃、2.4 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率較前者有所降低，但DMC選擇性增大，DMC收率達(dá)16.83%。

DFT計算可為設(shè)計CO2和甲醇直接合成DMC的有效催化劑提供分子水平的指導(dǎo)。Jiang Jian等[34]對CO2和甲醇在還原態(tài)CeO2(111)和CeO2(110)晶面上的反應(yīng)進(jìn)行了DFT計算，確定了以單甲基碳酸酯(MMC)為關(guān)鍵中間體，包括MMC的生成、酯化和水分子去除的三步朗格繆爾-欣謝爾伍德(L-H)機(jī)理，并根據(jù)能量分布比較，證明氧空位可顯著降低MMC生成和酯化的活化能壘，在還原態(tài)CeO2(110)晶面，MMC的酯化具有最高的能壘，在還原態(tài)CeO2(111)晶面，水分子的去除是阻礙氧空位再生的限速步驟。通過計算結(jié)果指出催化反應(yīng)中的兩點不足：1)氧空位傾向于阻礙水分子的去除；2)甲醇分子傾向于占據(jù)氧空位，導(dǎo)致甲醇分子和CO2分子在被還原的CeO2表面上競爭催化位。

2.2 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑在CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)中的應(yīng)用也較為廣泛，活性組分主要以雙金屬Cu-Ni為主，現(xiàn)存問題主要有商業(yè)載體成本高、活性低和壽命短等，所以合成新型載體是提高催化性能的有效途徑。

鐘順和等[35]發(fā)現(xiàn)Cu-Ni/V2O5-SiO2(VSiO)催化劑表面有Cu-Ni合金活性中心、Lewis酸活性中心(Vn+)和Lewis堿活性中心(V=O)，并提出如圖4所示的反應(yīng)機(jī)理，CO2在Cu-Ni合金和Lewis酸位的協(xié)同作用下生成吸附態(tài)二氧化碳臥式物種并解離為M-CO和V=O物種，甲醇在Lewis酸堿位的協(xié)同作用下形成V-OCH3和V-OH物種，M-CO和V-OCH3物種結(jié)合生成DMC。

圖4 CO2和甲醇在Cu-Ni/V2O5-SiO2上的反應(yīng)機(jī)理[35]Figure 4 Reaction mechanism of DMC synthesis from CO2 and methanol over Cu-Ni/V2O5-SiO2[35]

載體的特殊結(jié)構(gòu)以及金屬顆粒與載體之間的強(qiáng)相互作用可提高催化劑活性[36]。Bian Jun等[37]以Cu-Ni合金為活性金屬，設(shè)計并合成了釩(V)摻雜活性炭載體，釩的加入可增強(qiáng)活性金屬顆粒在載體表面的分散性，還可抑制活性金屬向低價金屬的還原，提高催化劑的穩(wěn)定性，在110 ℃、1.2 MPa條件下，DMC收率達(dá)7.01%。Chen Huiling等[38]將Cu-Ni合金負(fù)載于0.4 nm分子篩上，在固定床中催化CO2和甲醇直接合成DMC，在120 ℃、1.1 MPa、510 h-1空速下，5 h后DMC收率達(dá)5.0%，研究發(fā)現(xiàn)金屬顆粒與載體之間存在相互作用，并對載體的酸堿性有明顯影響，堿性位點促進(jìn)甲醇活化為甲氧基物種，并在酸性位點上與活化的CO2反應(yīng)生成DMC，但催化劑表面積隨金屬含量的增加而減小。Pimprom S等[39]通過溶膠-凝膠法，采用物質(zhì)的量比50∶50的原硅酸四乙酯和稻殼灰制備的硅酸鈉溶液合成了介孔二氧化硅(SBA-15)，并負(fù)載Cu-Ni雙金屬。研究發(fā)現(xiàn)，載體為普通六邊形結(jié)構(gòu)，添加Mo進(jìn)行改性后，催化劑的酸度、活性及穩(wěn)定性得到提高， DMC收率由4.30%提高至5.04%。

郭林秀等[40]采用回流法制備了α-磷酸鋯(α-ZrP)載體并負(fù)載2Cu-Ni雙金屬，結(jié)果表明，α-ZrP是具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、熱穩(wěn)定性高的理想載體，催化劑表面的酸堿性位有利于CO2和甲醇的活化，500 ℃下焙燒的(2Cu-Ni)/α-ZrP催化劑活性最好，在130 ℃、0.6 MPa條件下，DMC收率為4.68%。以多孔晶體沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)為載體的Cu-Ni負(fù)載型催化劑同樣具有良好的催化性能[41]，提高反應(yīng)溫度可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率，但高于110 ℃的反應(yīng)溫度會破壞ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)，而且對DMC的選擇性偏低僅有50%，催化劑在回收和重復(fù)使用多次后性能略有下降。

相比于傳統(tǒng)溶液法，采用新型硫化法合成的Cu-Ni/VSiO催化劑含有更多的合金相，且與CO2和甲醇的相互作用更強(qiáng)，活性可提高約3倍，原因在于新型硫化法極大改變了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑的性能，在120 ℃、1.2 MPa下，DMC收率為3.91%[42]。Chen Yongdong等[43]制備了具有熱穩(wěn)定的三苯基膦基多孔有機(jī)聚合物(POP-PPh3)載體，載體的多孔結(jié)構(gòu)以及Cu-Ni合金納米粒子在其上的均勻分布使催化劑具有較優(yōu)的催化性能，在160 ℃、2.4 MPa下，DMC收率達(dá)8.40%。Arbelaez-perez O F等[44]考察了負(fù)載于活性炭的Cu-Ni雙金屬催化劑活性，當(dāng)n(Cu)∶n(Ni)=2∶1時活性最佳，動力學(xué)研究表明，CO2與甲氧基物種的吸附為反應(yīng)速率的決定步驟。

2.3 雜多酸催化劑

雜多酸具有特殊的空間構(gòu)型、氧化還原性質(zhì)、Bronsted酸位、“準(zhǔn)液相”行為等特點[45]。目前，CO2和甲醇直接合成DMC的雜多酸催化劑主要有磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸以及經(jīng)H3PW12O40修飾的金屬氧化物，雜多酸催化劑的反應(yīng)機(jī)理主要基于Bronsted酸性位理論和氧空位理論。

相比于無機(jī)酸，雜多酸的Bronsted酸強(qiáng)度更高，因此在催化CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)中具有更高的活性。Aouissi A等[46-47]對比了Co1.5PW12O40、Co1.5PMo12O40、Fe1.5PMo12O40、Fe1.5PW12O40四種keggin型雜多酸催化劑，其中Co1.5PW12O40的催化活性最好，其高活性得益于Co和W雙金屬間的協(xié)同作用。隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2在催化劑表面的吸附量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性下降，原因在于DMC在Co1.5PW12O40上高溫下分解，當(dāng)反應(yīng)溫度大于200 ℃時，生成二甲氧基甲烷和甲酸甲酯。

Chiang C L等[48]通過溶膠-凝膠法制備了H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑，并基于氧空位理論對催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，如圖5所示，催化劑晶體結(jié)構(gòu)缺陷，表面存在大量的氧空位，CO2分子的氧原子填補(bǔ)一個空位，兩側(cè)相鄰空位則被甲醇分子的氫原子填補(bǔ)，結(jié)合產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間體，最后中間體分解為DMC和H2O分子并從氧空位中解吸，完成催化循環(huán)。該反應(yīng)機(jī)理也從氧空位和晶體缺陷的角度解釋了雜多酸催化活性的本質(zhì)。利用H3PW12O40改性ZrO2催化劑可為其提供Bronsted酸性位點，且Bronsted酸性位點對甲醇活化的作用比Lewis酸性位點更強(qiáng)[22]，在170 ℃、CO2/N2體積流量比為1∶7下，DMC收率為4.00%，根據(jù)阿倫尼烏斯方程估算得出催化劑的表觀活化能為15.54 kJ·mol-1[49]。

圖5 H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化CO2和甲醇直接合成DMC的機(jī)理[48]Figure 5 Mechanism of direct synthesis of DMC from CO2 and methanol catalyzed by H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2[48]

3 添加脫水劑的催化體系

CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，且生成的水可導(dǎo)致催化劑中毒失活。脫水可改變化學(xué)平衡，在提高甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC收率的同時，還可延長催化劑使用壽命。

研究發(fā)現(xiàn)腈類化合物是有效的脫水劑，其中2-氰基吡啶(2-CP)與CeO2組成的催化體系在固定床反應(yīng)器中催化CO2和甲醇直接合成DMC，在120 ℃、20 MPa下，DMC收率達(dá)94.1%[50]。有研究者還發(fā)現(xiàn)2-CP中氰基碳的高電荷數(shù)有助于促進(jìn)DMC的合成[51]。

2-CP水合產(chǎn)生的2-吡啶酰胺(2-PA)在CeO2上吸附后會毒害其上活性位點[52]。Stoian D等[53]在實驗中通過肉眼觀察到CeO2表面被一些結(jié)晶2-PA包裹，在略高于2-PA沸點的溫度下進(jìn)行原位甲醇洗滌和熱處理，可將2-PA除去，實現(xiàn)催化劑的完全再活化。利用稀土金屬(La、Gd、Pr)對CeO2表面改性可抑制2-PA的吸附，同時還能提高甲氧基物種的吸附，Ce4+物種的表面堿性和還原性在防止催化劑失活方面發(fā)揮著重要作用，其具有穩(wěn)定活性甲氧基物種的能力[54]。

在均相或非均相催化體系中，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)對CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)均顯示出良好的脫水效果[55]。Pawar A A等[9]發(fā)現(xiàn)DMAP與乙二醇-二(1-乙烯基咪唑)二甲酰離子液體組成的催化體系對DMC的合成表現(xiàn)出良好的催化性能，和2-CP與H2O反應(yīng)生成2-PA不同的是，DMAP通過堿性溫和的氨基捕獲水分子，除此之外，其還具有提供Lewis堿的作用，DMAP和離子液體的結(jié)合提供了DMC合成所需的中等Lewis酸性和堿性位點，可捕獲更多的CO2，使平衡向產(chǎn)物生成方向移動，在130 ℃、6.5 MPa下反應(yīng)6 h，DMC收率可達(dá)41.9%，同時也能保持著較高的選擇性(91.8%)。

二甲氧基丙烷(DMP)是一種極易水解的縮酮，毒性較低。Wang Shengping等[56]對比了紡錘狀、八面體、立方體三種形貌CeO2在有無脫水劑存在下的催化性能。結(jié)果表明，紡錘狀CeO2活性最高，由于熱力學(xué)限制，未添加DMP的情況下，三種催化劑的DMC收率都很低，隨著DMP脫水劑的添加，DMC收率先增加后減小，原因在于添加大量DMP后甲醇濃度降低，DMP的最佳用量為3.6 mL，在140 ℃、2 MPa下反應(yīng)24 h，DMC收率達(dá)59.3%，此時DMC在反應(yīng)平衡體系中飽和，熱力學(xué)計算表明，DMP的加入使反應(yīng)平衡常數(shù)從6.3×10-3增加到25×10-3。Faria D J等[57]提出了一種新的溫和條件下的脫水系統(tǒng)，即分子篩捕獲氣相中水與DMP捕獲反應(yīng)液相中水相結(jié)合的方式，在80 ℃、4 MPa下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)48.6%，DMC收率達(dá)42.8%。

碳化鈣(CaC2)也具有脫水能力，Zhang Zhaofu等[58]以二丁基氧化錫(Bu2SnO)為催化劑，首次將CaC2與CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)相結(jié)合。結(jié)果表明，CaC2與生成的H2O反應(yīng)生成乙炔氣體和Ca(OH)2，致使平衡向正方向移動，但CaC2不能重復(fù)使用，因為其已經(jīng)轉(zhuǎn)化為乙炔。CaC2還會與甲醇反應(yīng)生成醇鈣Ca(OCH3)2，醇鈣經(jīng)水解后生成Ca(OH)2和甲醇，在180 ℃、15 MPa下反應(yīng)10 h，DMC收率達(dá)11.3%，而無CaC2加入時DMC收率僅有0.9%。

三氯乙酸甲酯(MTCL)作為脫水劑比2-CP具有更高的水解活性，以2%Cu/CeO2為催化劑，在140 ℃、5 MPa下反應(yīng)3 h，與2-CP相比，MTCL作為脫水劑時的DMC收率高出其兩倍以上，可達(dá)11.2%，但脫水過程中會副產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯，造成DMC選擇性降低，僅為80%[31]。

4 結(jié)語與展望

CO2和甲醇直接合成DMC是降低碳排放和實現(xiàn)碳資源利用的有效途徑之一，對于將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品以及實現(xiàn)綠色低碳可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

然而，熱力學(xué)平衡的限制、較低轉(zhuǎn)化率和收率的技術(shù)挑戰(zhàn)未得到根本解決，阻礙了工業(yè)化的發(fā)展。高效穩(wěn)定的催化劑仍是目前研究的關(guān)鍵，迄今為止催化劑類型主要有離子液體、堿性碳酸鹽、金屬氧化物、負(fù)載型催化劑、雜多酸等，其中金屬氧化物性能穩(wěn)定，是目前研究最為廣泛的催化劑，具有工業(yè)應(yīng)用前景，其催化的本質(zhì)核心是酸堿位和氧空位。脫水劑在CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)中的應(yīng)用研究也取得了不錯的進(jìn)展。

筆者認(rèn)為復(fù)合金屬氧化物可作為工業(yè)化催化劑的首選，通過改性、摻雜物種等方式調(diào)變表面氧空位密度和酸堿位點數(shù)量，進(jìn)而提高催化活性；開發(fā)能最優(yōu)分散活性組分且具有吸收水效果的高效載體，并聯(lián)合脫水劑使用，能及時、連續(xù)地消耗產(chǎn)生的水分子，降低熱力學(xué)限制；深入催化反應(yīng)機(jī)理的研究，結(jié)合DFT計算，確定反應(yīng)的速控步驟，采取手段降低速控步驟的能壘。這些研究在今后的工作中值得進(jìn)一步關(guān)注。