王芷馨 王儉 李鑫

（遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110036）

1 引言

污泥作為污水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。污泥是一種污染物的集合體，含有有機(jī)物、無機(jī)物、微生物等多種成分，其中存在大量有害有機(jī)物、累積的重金屬和病原體，如果處理不當(dāng)，可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境破壞和二次污染，因此污水污泥處理的難度很大［1］。近年來，熱解已成為污水污泥處理的一種新方式。高溫可以有效殺死病原微生物，將污水污泥量降至最低，并最終產(chǎn)生污泥生物炭。生物炭具有多層多孔結(jié)構(gòu)、高碳含量和豐富的官能團(tuán)，可作為土壤改良劑進(jìn)行土壤修復(fù)。它已被證明能有效改善土壤質(zhì)量，提高土壤水分保持力和養(yǎng)分含量，還可以減少重金屬污染和有機(jī)污染，對土壤的化學(xué)和生物性質(zhì)產(chǎn)生積極影響。添加生物炭可以增加土壤生物量和土壤酶活性，增加農(nóng)田作物產(chǎn)量，具有較高的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益［2］。因此，將污泥生物炭應(yīng)用于污染土壤治理是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的土壤修復(fù)方法，符合以廢治廢的治理思路。

本文介紹了污泥生物炭的制備方法與性質(zhì)，探討了污泥生物炭施入土壤后對土壤重金屬污染、有機(jī)物污染及理化性質(zhì)等方面的作用，分析了污泥生物炭作為土壤改良劑的可行性和潛在的危險(xiǎn)，并對污泥生物炭研究與應(yīng)用的方向進(jìn)行了展望，對促進(jìn)污泥資源化利用、修復(fù)污染土壤具有現(xiàn)實(shí)意義。

2 污泥生物炭的制備

2.1 污泥生物炭的制備方法

為了提高污泥在土壤表面使用的效果和安全性，其在用于土壤改良之前必須經(jīng)過充分的處理。污泥熱解是將污水污泥置于惰性氣氛中發(fā)生的熱降解過程，是一種成熟的能夠使污水污泥有效利用的方法。發(fā)生熱解的溫度范圍為300～1 000 ℃，可將污水污泥轉(zhuǎn)化為固定碳、灰分、生物油、可燃?xì)怏w和水蒸氣［3］。熱解可使污泥體積大幅減少，并去除污泥中的病原體和有害化合物，使重金屬元素固定其中，從而減少浸出。通過熱解獲得的污泥生物炭不含病原體，并且保留了碳和營養(yǎng)元素。污泥可通過多種熱解方法轉(zhuǎn)化為污泥生物炭，主要包括常規(guī)熱解法（300～1 000 ℃，＞1 h）、微波裂解法（0.3～300 GHz）、烘焙法（200～300 ℃，10～60 min）、氣化法（＞700 ℃）和水熱碳化法（180～250 ℃和1～4 MPa）［4］。溫度較低的熱處理對生物炭的性能沒有顯著提高，而氣化法產(chǎn)生的生物炭產(chǎn)量通常非常低。因此，烘焙和氣化不適合用于生產(chǎn)生物炭。根據(jù)熱解速率，可將熱解過程分為慢速熱解和快速熱解。快速熱解通常使用高于300 ℃/s的高加熱速率加熱，慢速熱解是在300～700 ℃的溫度范圍內(nèi)緩慢熱解，加熱速率為0.1～1.0 ℃/s，可產(chǎn)生大量的生物炭。相比之下，快速熱解過程在400～600 ℃之間時(shí)，具有較高的生物油產(chǎn)量［5］。因此，快速熱解更多地用于生產(chǎn)生物油，而慢速熱解通常用來制備功能性污泥生物炭。

2.2 影響污泥生物炭質(zhì)量的因素

2.2.1 污泥原料

生物炭的組成很大程度上取決于生產(chǎn)生物炭的原料，相比于木質(zhì)素生物炭，污泥生物炭的碳含量較低，但N，P，Na 和Mg 元素含量較高，可以有效提高土壤肥力。污泥的成分包括有機(jī)化合物、氮磷化合物、無機(jī)鹽、病原體和水［6］。污水處理過程中，污水性質(zhì)、污水負(fù)荷量、處理階段和處理工藝的不同都會對污泥成分產(chǎn)生影響，因此其組成和特性比傳統(tǒng)的生物質(zhì)要多變得多，會對污泥生物炭的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。

2.2.2 溫度

溫度是影響生物炭結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)、生物性質(zhì)的一個(gè)非常重要的熱力學(xué)參數(shù)。高溫（500～1 000 ℃）下制備的生物炭表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，而較低的熱解溫度會使生物炭吸附能力降低［7］。碳是污泥生物質(zhì)中最主要的元素，碳按形式可分為有機(jī)碳和無機(jī)碳。污水污泥中礦物質(zhì)成分較高，且礦物成分比有機(jī)碳具有更高的熱穩(wěn)定性，因此在燒制過程中的質(zhì)量損失較小，礦物質(zhì)成分的富集超過了碳化程度，導(dǎo)致污泥生物炭的碳含量隨著熱解溫度的升高而降低［8］，而生物炭中Ca，K 和P 等元素的濃度隨著溫度的升高而增加。

生物炭的pH 也隨熱解溫度的變化而變化。Yuan 等［9］發(fā)現(xiàn)，在300 ℃時(shí)產(chǎn)生的生物炭pH 為酸性，而在400～700 ℃時(shí)產(chǎn)生的生物炭pH 為堿性，可能是由于碳酸鹽和有機(jī)酸的崩解。

CEC（陽離子交換能力）表示生物炭吸附陽離子的能力，生物炭的CEC 值主要取決于生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和分布［10］?；曳值闹饕煞质强扇苄詨A金屬鹽和礦物成分等。研究表明，灰分含量越高的生物質(zhì)的CEC 值越高。因此，污泥生物炭的CEC值往往較高，這可能是因?yàn)槲勰嘀械膲A金屬在熱解過程中促進(jìn)了生物炭表面含氧官能團(tuán)的形成［11］。

2.2.3 加熱速率和保留時(shí)間

加熱速率對生物炭結(jié)構(gòu)以及生物油和沼氣的生產(chǎn)有重要影響。更快的加熱速度會使生物油的產(chǎn)量增加，而緩慢的加熱速率更有利于生物炭的生產(chǎn)［12］。從保留時(shí)間來看，與慢速熱解相比，快速熱解對生物炭中C ∶O 比值的影響較小，但據(jù)報(bào)道，在慢速熱解的情況下，生物炭表面積顯著增加［13］。

3 污泥生物炭在土壤改良中的應(yīng)用

與填埋、焚燒或直接用于農(nóng)業(yè)等方法相比，將污水污泥轉(zhuǎn)化為生物炭是處理污水污泥的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。生物炭孔隙率高、微觀結(jié)構(gòu)豐富、營養(yǎng)元素含量高，在土壤改良中有多種功能，如固定土壤中的碳、減少溫室氣體排放、改善土壤質(zhì)量以及吸附土壤中有毒物質(zhì)等。生物炭價(jià)格低廉，可以使用熱化學(xué)方法從各種廢物中獲得，具有較好的經(jīng)濟(jì)可行性。

3.1 改善土壤物理性質(zhì)

土壤容重是表征土壤物理性質(zhì)的重要指標(biāo)。降低土壤容重可以改善土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)養(yǎng)分的釋放和保持。土壤孔隙為土壤動植物提供了必要的空間和氧氣，并影響水的轉(zhuǎn)化、儲存和利用。Laird 等［14］研究證明，向土壤中添加生物炭可以顯著降低土壤容重并增加總孔隙度。Dokoohaki 等［15］研究發(fā)現(xiàn)，相對于對照組，添加生物炭的土壤都顯示出孔隙率增加，飽和度和田間容量的含水量增加，土壤物理質(zhì)量得到改善。Verheijen 等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加生物炭可以有效降低土壤容重，并增加最大土壤持水量，且對砂質(zhì)土的效果更顯著?？傊?，生物炭可以改變土壤孔隙度和孔隙分布，改善土壤孔隙連通性，增加水分和空氣循環(huán)，有效提高土壤保水性。

3.2 增加土壤養(yǎng)分

土壤養(yǎng)分對植物生長起著重要作用，施用生物炭可以提高土壤養(yǎng)分的有效性和植物對養(yǎng)分的吸收率。Yue 等［17］研究表明，施用生物炭后，土壤全氮、有機(jī)碳、黑碳、速效磷和速效鉀含量均顯著增加；由于植物礦質(zhì)營養(yǎng)的改善，種植草的干物質(zhì)隨著生物炭添加量的增加而成比例增加。Major 等［18］實(shí)驗(yàn)表明，在玉米—大豆輪作的土壤中持續(xù)施用生物炭，玉米籽粒產(chǎn)量在第一年沒有顯著增加，在隨后3 年中，相比對照地塊產(chǎn)量分別增加28%，30%和140%。Figueiredo 等［19］進(jìn)行了為期4 年的評估，研究了污泥生物炭對土壤磷庫的影響。在最初的2 年里，污泥生物炭使土壤全磷和無機(jī)磷含量分別增加了約2.4倍與2.5 倍。污泥生物炭也使土壤有效磷含量在第一個(gè)種植季增加了8.5 倍。即使在前2 個(gè)種植季，土壤有效磷仍維持在7.4 倍水平。向土壤中添加生物炭已被證明可以減少氮的淋失，提高氮的利用效率。Chen 等［20］研究證明，添加生物炭引起的吸附容量增加，在促進(jìn)－N/NH3－N 的吸附和降低NH3揮發(fā)方面發(fā)揮了更重要的作用。

3.3 土壤重金屬的固定

污泥生物炭在土壤中陽離子金屬的固定方面具有突出的性能，這主要?dú)w因于污泥生物炭中灰分的豐富含量［21］。生物炭中豐富的磷酸鹽和羥基是有效的金屬離子配體。Gonzaga 等［22］研究發(fā)現(xiàn)，在沙質(zhì)污染土壤中添加生物炭可以提高土壤pH，有效地固定銅。He 等［23］研究發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭能固定污染土壤中的鉛和銅，但對鋅、鎘和砷的固定作用不大，且在兩年的老化過程中，生物炭和土壤之間的相互作用改變了土壤與生物炭顆粒上的金屬種類。Fang 等［24］研究發(fā)現(xiàn)，添加1%～5%污泥生物炭可有效降低土壤酸性萃取液中總Cr 和Cr（Ⅵ）水平，還可以將土壤中的As（Ⅲ）氧化為流動性較差的As（Ⅴ）。

3.4 土壤中有機(jī)污染物的固定和降解

生物炭越來越多地用于多種土壤有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域。生物炭去除有機(jī)污染物的效率取決于生物炭和污染物的性質(zhì)，生物炭的負(fù)電荷、灰分、孔隙率和有機(jī)碳含量與其吸附效果密切相關(guān)［25］。Zielińska等［26］研究發(fā)現(xiàn)，生物炭降低了土壤中自由溶解（Cfree）和生物可接觸（Cbioacc）多環(huán)芳烴的含量，與Cbioacc多環(huán)芳烴相比，Cfree 多環(huán)芳烴的減少水平更高。Tang 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭衍生的可溶性有機(jī)物與其他類型的生物炭相比具有更高的腐殖化程度，因此，可對多環(huán)芳烴化合物表現(xiàn)出更高的吸附能力。還有研究發(fā)現(xiàn)，礦物質(zhì)的存在對生物炭吸附有機(jī)污染物有間接影響。例如，礦物質(zhì)會影響生物炭中有機(jī)物的空間排列和熱解過程中芳香結(jié)構(gòu)的形成，從而影響生物炭的吸附行為。

3.5 調(diào)節(jié)土壤pH

生物炭的pH 在4～12 之間，其堿性特性可在施用后直接影響土壤的pH。生物炭添加到土壤后，在水的作用下可以與土壤中的H＋和Al3＋交換，降低其在土壤中的離子濃度。Nielsen 等［28］研究證明，添加生物炭可使土壤pH 從4.59 增加到4.86。Hossain 等［29］研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可使土壤pH 從4.3 增加到4.6，且使農(nóng)作物的產(chǎn)量提高64%。

3.6 對土壤生物的影響

生物炭可以為土壤微生物提供生物有效碳源和氮源，以刺激微生物生物量并影響微生物群落結(jié)構(gòu)［30］。特別是在污泥基生物炭中，脂肪族碳含量較高，對土壤微生物的生長和代謝具有顯著的促進(jìn)作用。生物炭表面含有易分解的碳源和氮源，有利于細(xì)菌分解，而且其多孔結(jié)構(gòu)可能為微生物提供有利的微場所，從而增加土壤中藻類、細(xì)菌、真菌和土壤動物的數(shù)量［31］。Pandey 等［32］將生物炭連續(xù)施用土壤2年，研究證明生物炭的添加導(dǎo)致土壤生物量碳和土壤生物量氮增加，表明生物炭的添加促進(jìn)了整個(gè)微生物種群的生長。Zheng 等［33］在酸性水稻中連續(xù)施加生物炭4 年后，土壤物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，微生物群落組成也發(fā)生了改變。添加生物炭導(dǎo)致微生物生物量增加，但代謝熵和酶活性降低，這表明微生物的碳利用效率提高。Khodadad 等［34］研究了不同生物炭對微生物群落結(jié)構(gòu)變化的影響，結(jié)果表明，低溫和高溫制備的生物炭均降低了土壤微生物多樣性，而增加了細(xì)菌的相對豐度。

4 土壤中添加污泥生物炭的潛在風(fēng)險(xiǎn)

污泥生物炭中通常含有較高含量的重金屬污染物和有機(jī)污染物，將其添加到土壤后，污染物會向植物、土壤生物和其他環(huán)境元素遷移，將其應(yīng)用于土壤改良和環(huán)境污染修復(fù)中會導(dǎo)致一定的生態(tài)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［35］。生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙網(wǎng)絡(luò)和眾多官能團(tuán)，使其具有很強(qiáng)的吸附性能。因此，盡管生物炭中的污染物有擴(kuò)散到周圍環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，但生物炭的吸附性能往往會減少其擴(kuò)散。但生物炭的土壤施用是一個(gè)長期過程，生物炭攜帶的污染物長期累積的潛在影響應(yīng)引起重視［36］。

Jin 等［37］研究證明，原始污泥中6 種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（RI）的最大值為667.7，表明如果直接應(yīng)用于環(huán)境，土壤和水受污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（RI＞600）很高。然而，在熱解后，所得生物炭的RI 大幅下降，但只有當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí)，污泥生物炭的RI（109.1）才達(dá)到低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（RI<150）。污水污泥在熱解后會使其中的重金屬污染物變得更加集中，因此在將生物炭添加到土壤中后可能會造成環(huán)境影響。Méndez 等［38］研究證明，污泥熱解降低了Cu，Ni，Zn 和Pb 的植物有效性、流動形態(tài)和浸出風(fēng)險(xiǎn)。將污泥生物炭添加到土壤后培養(yǎng)200 d，與未添加生物炭的土壤相比，生物有效的Cu 含量高出1.5～1.6 倍，Ni含量高出3.0～3.5 倍，Pb 含量高出1.6～1.8 倍，Zn 含量高出1.2～1.5 倍。然而，與對照土壤相比，添加生物炭的土壤中的Cd 含量降低了7%～12%。多環(huán)芳烴是生物炭中最常見的污染物，屬于持久性有機(jī)污染物（POPs）之一。De la Rosa 等［39］在620 ℃條件下制備污泥生物炭，以10～40 t/hm2比例在土壤中添加生物炭，培養(yǎng)79 d 后，土壤的多環(huán)芳烴含量顯著增加。

5 結(jié)論與展望

制備生物炭是處理污水污泥的有效方法，污泥生物炭獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)在改良土壤方面具有巨大潛力。溫度是熱解過程中最重要的影響因素，它決定最終污泥生物炭的組成和性能。熱解可去除污泥氣味，減少體積，消滅病原體，消除污泥中的一部分污染物，降低重金屬生物利用度，能夠長期改善土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)，直接影響植物的生長和發(fā)育，提高作物產(chǎn)量。目前，關(guān)于污泥生物炭的實(shí)驗(yàn)室制備相關(guān)的研究較多，施用生物炭后的土壤效應(yīng)大多是基于室內(nèi)、短期、小規(guī)模田間試驗(yàn)或溫室栽培試驗(yàn)，但有關(guān)污泥生物炭的大規(guī)模實(shí)際土壤應(yīng)用較少，要充分了解生物炭在實(shí)際條件下的行為，還需要進(jìn)一步研究自然條件下的農(nóng)田土壤修復(fù)。今后應(yīng)開展大規(guī)模、長期的田間試驗(yàn)，研究長期添加生物炭對土壤的作用機(jī)理。

污泥生物炭也有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和負(fù)面影響。由于污泥生物炭中易累積含量較高的重金屬和有機(jī)污染物，在土壤中施用可能會造成一定程度的污染。在制備污泥生物炭過程中，高溫缺氧條件會導(dǎo)致溫室氣體排放，對環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。除此之外，過量的生物炭添加量可能會對作物產(chǎn)量和土壤微生物活性產(chǎn)生抑制作用。