尹莉 李孟

（1.北洋國家精餾技術工程發(fā)展有限公司，天津 300072；2.北京華海天達科技有限公司，北京 100723）

1 引言

為了治理大氣污染，尤其是酸沉降，煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization，FGD）技術與產業(yè)應運而生。煙氣脫硫技術是最具發(fā)展前景的治理大氣污染、控制酸雨量技術之一，國外最早于20 世紀30 年代起步，通過多年的理論研究和實際應用，建立了系統(tǒng)完善的以濕法為主，干法、半干法為輔的技術格局，并且在工業(yè)應用上取得了成功。雖然我國煙氣脫硫技術研究與應用起步較晚，但是隨著我國經濟高速發(fā)展，并且環(huán)保要求的愈加嚴格，先后制定了史上最嚴格的煙氣排放標準和限值要求，推動我國煙氣脫硫技術和裝備水平不斷提升與發(fā)展進步［1］。

2 技術與方法

考慮到資源的可持續(xù)發(fā)展，以可回收和可資源化為前提，本文對炭法吸附、氨法脫硫、電化學法和尿素法這4 種常用的比較綠色的煙氣脫硫技術在硫回收資源化應用方面進行分析研究。

2.1 炭法吸附煙氣脫硫技術

炭法吸附煙氣脫硫技術是一項防治大氣污染并回收硫實現其資源化利用的工藝技術，已在國外開展了廣泛的產業(yè)化應用。雖然起步較晚，但是我國也在這方面進行了大量理論研究和實際應用，在吸附法處理硫氧化物并進行回收的領域中，已研制出了多種吸附裝置，固定床、移動床的工業(yè)化應用最為廣泛。在對大型發(fā)電站、大型燃煤鍋爐、大型機組排放的大量煙氣進行處理時，目前使用最多的和處理規(guī)模最大的裝置就是移動床吸附塔器［2］。

我國煤炭資源主要分布在華北和西北地區(qū)，由于上述地區(qū)缺水問題比較突出，相對來說，應用更加節(jié)水的煙氣脫硫技術和裝置更符合當地實際情況，也更易于推廣。移動床炭法（活性焦）吸附煙氣脫硫是一種干式煙氣脫硫技術，是利用活性焦的催化、過濾、吸附優(yōu)勢將存在于煙氣中的硫氧化物、氮氧化物、煙塵及多種有害物質等進行脫除，同時能夠實現對硫的回收的技術。該技術的組成系統(tǒng)主要包括吸附、再生、物料輸送和副產品生產，其中脫硫反應器的吸附和解吸再生是重中之重［3］。該技術采用噴水全蒸發(fā)方式，既節(jié)水又不產生廢水，集硫資源化、高效、節(jié)水于一體，并且技術已經相當完善，不僅投資較低，而且運行成本也較小，適合我國國情，有利于緩解國內硫資源短缺和大氣污染的問題，實現國民經濟的可持續(xù)、健康、綠色發(fā)展。

炭法吸附煙氣脫硫技術在理論研究和產品應用上已比較完善，但是在系統(tǒng)的工程項目和裝備方面還有待完善，包括各種具體工藝的改進和優(yōu)化等。目前，我國僅有不到11%的火電廠和少數中小型鍋爐廠實施了煙氣脫硫技術，大部分的工業(yè)煙氣脫硫采用的是濕法脫硫技術，脫硫成本高。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，研制更為有效節(jié)能和綠色環(huán)保的干法煙氣脫硫工藝與配套工業(yè)設備，并實現大范圍推廣和工業(yè)化應用是其主要發(fā)展趨勢［4］。這種趨勢有利于綜合治理大氣污染和控制酸沉降，同時將回收的硫進行資源化利用、發(fā)展循環(huán)經濟，技術價值重大，發(fā)展前景廣闊。

2.2 氨法煙氣脫硫技術

石灰/石灰石—石膏法和氨法是濕法脫硫工藝中常用的技術，前者會產生大量固廢和廢水，后者只需要使用液體作為吸收劑，即一定濃度、一定流量的氨水，不僅不會產生二次污染，而且設備體積小、總體占地少、投資更低、脫硫效率更高，因而更具有優(yōu)勢［5］。

但是常規(guī)的氨法脫硫工藝也具有局限性，由于單一的氨法脫硫主要使用常規(guī)的板式塔、填料塔或噴淋塔作為主要設施，這些塔類設施一般體積都比較大、占地比較多、能耗比較大、投資比較高等，并且具有較高的氨運行成本，脫硫過程中會有氨逃逸發(fā)生，吸收液利用效率不高，因此衍生出一系列優(yōu)化或者強化技術，包括氨與其他吸收劑的結合、氨法與其他工藝的結合等。其中比較典型的是氨法與超重力技術的結合。

超重力技術是利用旋轉作用產生超重力環(huán)境，屬于過程強化領域，可以明顯提高和強化相間傳質過程，科學研究顯示，與常規(guī)重力場相比，在超重力環(huán)境重力場下不同相間（比如氣液、液液、液固等）的傳質過程明顯更快，并且兩種重力場之間差距較大，相當于1～3 個數量級的速率差距，這是因為超重力環(huán)境比地球重力場大百倍或千倍，極大地強化了傳質速率和傳質過程［6］。而作為超重力技術之一的超重力旋轉填料床，不僅具有超重力技術的反應速度高和相間傳質快的優(yōu)勢，而且其具有操作穩(wěn)定、物料混合均勻充分、反應停留時間短、裝置體積小、能耗低、投資小、安裝使用維護修理更簡單便捷等許多優(yōu)勢，尤其是在有害氣體的處理領域顯示出了其獨特的優(yōu)越性［7］。因此在原有的氨法脫硫技術基礎上，不再使用傳統(tǒng)常規(guī)的塔設備，而是利用超重力旋轉填料床，充分發(fā)揮超重力場強化優(yōu)勢，可大大提高脫硫效率。實驗研究證明，脫硫效率隨著超重力旋轉床的轉速、吸收液pH、液氣比的增大而增大，在一定的數值范圍內，脫硫效率可以穩(wěn)定在95%以上［8］。

2.3 電化學法煙氣脫硫技術

電化學法煙氣脫硫技術可以利用電解反應吸收氧化去除硫氧化物，利用這種技術可以實現高達99%的脫硫率，同時實現硫資源的回收再利用，獲得純度在85%以上的高濃度硫酸和純氫。并且由于電解體系I－/I2比電解體系Br－/Br2的電解電位低，使用電解體系I－/I2在整個工藝處理過程中可以節(jié)省將近50%的電能，電流利用效率可達95%，消耗1 kW·h電就可以脫掉1.7 kgSO2，同時獲得3.1 kg 的高濃度硫酸和一定量的純氫。濃硫酸和純氫這些副產品在化工領域中屬于比較重要的原材料，可帶來巨大的經濟效益，沖抵運行費用［9］。

電化學法煙氣脫硫技術在解決排出煙氣總量小、SO2濃度變化大的大氣污染時表現優(yōu)異，因此針對具有投入生產和運營的成本相對有限、排出煙氣總量小、濃度變化差異較大且不適用大規(guī)模濕法、干法/半干法、循環(huán)流化床技術等特點的中小型化工廠、發(fā)電站或鍋爐房等更加適用［10］。在初始電化學法的基礎上，現已發(fā)展出許多更具優(yōu)勢的技術，比如NaOH 堿液吸收法（主要是利用堿性吸收液NaOH 吸收掉煙氣中的酸性物質SO2，再利用電解反應進行氧化還原）、ISPRA Mark 13A 法（使用Br2作為SO2電化學反應的介質）、Cu/Cu2O/ Cu2＋催化電化學脫硫法（使用水和銅作為SO2氧化反應的介質，生產硫酸，更節(jié)電）等。

綜上，電化學法煙氣脫硫技術產生的副產品可以回收再進行資源化利用，不產生二次污染，能夠實現廢水和固廢的零排放，尤其是在治理煙氣排放量不大時更為適合，因此可以對該技術的生產方式進行更深入研究和推廣。

2.4 尿素法煙氣脫硫技術

尿素法煙氣脫硫技術全稱是吸收氧化脫硫制硫銨工藝，最早是由俄羅斯學者開發(fā)的，即在凈化處理煙氣的時候使用尿素，把空氣中的SO2以及NOX同時去除。既保證了裝置的工作效率，又有效實現了高達95%的脫硫率，還可對NOX進行50%～90%的脫氮［11］。黃建洪等人對尿素法煙氣脫硫進行了研究，主要探討了填料、液氣比、煙氣溫度、吸收液pH、煙氣停留時間、煙氣中SO2濃度等對尿素法煙氣脫硫效果的影響，其研究發(fā)現影響因素比較多，獲得了一定的實驗數據［12］。

尿素法主要通過3 個步驟進行煙氣脫硫：第一步是物理吸收作用，利用尿素作為吸收液吸收煙氣中的SO2和O2；第二步是化學水解作用，對第一步的產物進行水解生成氨基甲酸銨；第三步是化學氧化作用，利用第一步的產物與第二步的產物、溶解氧一起進行化學氧化作用生成硫銨。尿素法的產物既可直接作為硫肥和氮肥使用，也可用于其他工業(yè)化產品的生產和提純。尿素法吸收氧化脫硫具有很多優(yōu)勢，如既可以對煙氣進行高效處理，有效脫除SO2和NOX，回收的硫產品可資源化充分綜合利用，同時不產生二次污染；又不需要預處理氣體，充分利用煙氣本身具有的熱量進行反應；而且尿素溶液作為吸收劑，pH 接近中性，腐蝕性不強，相關裝置和設備不需要特別的耐腐蝕材料，節(jié)省投資，工藝操作管理方便簡單。但是由于尿素本身市場價格較高，該方法運行成本較高，這也是制約尿素法發(fā)展的一個重要因素。若是能找到價格比較低廉的尿素來源，并且副產品的出路能夠穩(wěn)定長遠，尿素法可能將得到飛速發(fā)展。

3 問題與建議

近年來，酸雨危害時有發(fā)生，所涉及的地域范圍也在逐漸擴大，而導致酸雨危害的主要原因就是煙氣中的硫氧化物，減排SO2、開發(fā)和推廣煙氣脫硫技術的最主要目的就是為了防治污染、保護環(huán)境［13］。雖然近年來我國煙氣脫硫技術迅速發(fā)展，但是目前煙氣脫硫設備和大型工業(yè)示范項目絕大部分都是進口的，脫硫技術本身不完善，設備的整體運行存在一定的滯后性，設備在實際運行過程中往往會出現一定的異常；其次目前常用的干法脫硫在實際應用過程中會造成二次污染，產生廢渣和廢水，導致環(huán)境污染問題的加劇，直接增加了治理環(huán)境污染的成本；同時設備在實際應用過程中出現的結垢和腐蝕問題也在無形中增加了運行成本。因此為了解決相關問題，必須加強對煙氣脫硫工藝的研究，優(yōu)化脫硫工藝，實現硫回收和資源化利用［14］。

煙氣脫硫技術資源化的目的是要研制出一系列真正地擁有自主知識產權，同時又符合我國國情，具備脫硫效率高、設備投入省、運營成本低、安全性高、運行簡單等優(yōu)點，可實現硫資源的回收利用和資源化的高效脫硫技術。煙氣脫硫技術資源化所選工藝的指導思想是把煙氣中的硫氧化物統(tǒng)一收集后進行一定的處理，最后對處理產生的副產品進行回收并資源化循環(huán)再使用，同時在工藝運行的過程中不會產生二次污染，系統(tǒng)運行安全穩(wěn)定，經濟效益良好，經處理后排放的氣體符合國家和地方相關大氣污染治理標準，一個項目的副產品收益與相應的投資和運營成本持衡或有所盈余，使具有煙氣脫硫需求的企業(yè)自愿主動地去推進項目開展，從而促進對煙氣脫硫技術的提升，使得煙氣脫硫技術和工藝更好地實現資源化，形成良性循環(huán)。