劉 宇

(北京市畜牧業(yè)環(huán)境監(jiān)測站,北京 102200)

近年來,工業(yè)生產、污水處理以及垃圾填埋等過程產生的揮發(fā)性有機化合物及惡臭物質受到普遍關注,但畜禽養(yǎng)殖過程中產生的惡臭氣體受到的關注較少。研究表明,畜禽場散發(fā)的惡臭氣味不僅令人厭倦,且伴隨著病原微生物、懸浮顆粒、寄生蟲卵、氨氣、硫化氫等有毒有害成分,威脅人畜的身心健康[1]。揮發(fā)性有機硫化物(VOSCs)一般具有強烈的刺激性惡臭氣味,是畜禽場惡臭物質的重要組成之一[2],主要包括硫化氫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、二甲二硫和羰基硫等[3]。VOSCs毒性閾值和嗅閾值都較低,與其他氣體存在交叉敏感,定性、定量分析困難,一直是惡臭物質檢測的重點和難點[4]。隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展及公眾意識的提高,相關的惡臭污染投訴事件逐年攀升[5],對畜禽場環(huán)境空氣中的VOSCs進行監(jiān)測分析刻不容緩[6]。

目前,測定VOSCs等惡臭氣體含量的方法有氣相色譜-質譜法(GC-MS)[7]、氣相色譜法[8]、三點比較式臭袋法[9]等。三點比較式臭袋法只能測定惡臭氣體的總含量,不能對單一VOSCs進行定性、定量分析;而氣相色譜法測定時存在樣品穩(wěn)定性差的問題,并且采用固相微萃取進行處理后,目標物與其他揮發(fā)性化合物存在競爭吸附或反向擴散的問題[10-11]。另外,國內現(xiàn)行的VOSCs監(jiān)測方法存在以下幾個問題:一是污染控制因子較少,無法同時測定硫化氫、甲硫醇等多個組分;二是忽略濕度對VOSCs測定的影響;三是對樣品保存穩(wěn)定性等問題缺乏研究[12-14]。針對以上問題,本工作提出了氯化鈣干燥-預濃縮-GC-MS 測定畜禽場環(huán)境空氣中硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫等10種VOSCs含量的方法,該方法可對現(xiàn)行的VOSCs測定方法進行補充和創(chuàng)新,對于了解和掌握畜禽養(yǎng)殖過程中VOSCs的排放水平和現(xiàn)狀具有重要意義,為監(jiān)測VOSCs等惡臭氣體的排放提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A/5975C 型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;7200型冷阱濃縮儀;7016D 型自動進樣器;3100A型蘇瑪罐清洗系統(tǒng);4600A 型標準氣體稀釋儀;3.2 L蘇瑪罐,帶過濾器(孔徑不大于10μm)。

混合標準氣體:包含10種VOSCs,其中硫化氫體積分數(shù)為1×10-3%,氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫體積分數(shù)均為1×10-4%,平衡氣為氮氣。使用時,用高純氮氣(純度不小于99.999%)稀釋至所需體積分數(shù)。

內標氣體:一溴一氯甲烷體積分數(shù)為1×10-4%,平衡氣為氮氣。使用時,用高純氮氣稀釋至體積分數(shù)為5×10-6%。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 冷阱濃縮儀

一級冷阱(空管):捕集溫度-30 ℃;捕集流量80 mL·min-1;解吸溫度10 ℃;閥溫120 ℃;烘烤溫度150 ℃;烘烤時間10 min。二級冷阱:捕集溫度-80 ℃;轉移預熱溫度-60 ℃;捕集流量10 mL·min-1;解吸溫度10 ℃;閥溫120 ℃;烘烤溫度190 ℃;烘烤時間10 min。三級冷阱:聚焦溫度-170 ℃;解吸時間2 min;解吸溫度50～70 ℃;烘烤時間3 min。室溫下,樣品進樣量50.0 mL,內標進樣量50.0 mL;傳輸線溫度100 ℃。

1.2.2 色譜條件

DB-624石英毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm);進樣口溫度100 ℃;溶劑延 遲時間5.1 min;載氣流量1.5 mL·min-1;分流進樣,分流比20∶1。柱升溫程序:初始溫度30 ℃,保持6 min;以6.0 ℃·min-1速率升溫至60 ℃;再 以30 ℃·min-1速率升溫至120 ℃;最后以5 ℃·min-1速率升溫至160 ℃。

1.2.3 質譜條件

接口溫度250℃;電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度230 ℃;離子化能量70 e V;選擇離子監(jiān)測(SIM)掃描模式;其他質譜參數(shù)見表1。

表1 質譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

將清洗干凈并抽成真空的蘇瑪罐帶至采樣點,采集畜禽場環(huán)境空氣。在蘇瑪罐前安裝含有氯化鈣的干燥管和流量控制器,使空氣先通過干燥管。打開罐閥門,用流量控制器以100 mL·min-1速率采樣30 min。采樣結束后,關閉閥門,用密封帽密封。樣品在罐中常溫保存,采樣后盡快分析,7 d內分析完畢。

2 結果與討論

2.1 色譜、質譜條件的選擇

以DB-624 石英毛細管色譜柱為分析柱,先通過全掃描方式在m/z10～500內進行掃描,確定目標物的保留時間和目標離子,再通過SIM 掃描模式進行定性確認。為獲得良好的分離度和靈敏度,根據(jù)各目標物的理化性質(主要包括沸點、極性等),又對柱升溫程序、載氣流量、分流比等條件進行優(yōu)化,最終確定的色譜、質譜條件見1.2節(jié)。在優(yōu)化條件下,10種VOSCs與內標的色譜圖見圖1。

由圖1可知,10種VOSCs和內標在17.00 min內實現(xiàn)了較好地分離。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 濕度對VOSCs的影響

文獻[15]報道,硫化氫和甲硫醇受濕度影響強烈。為研究濕度對VOSCs的影響,參照EPA/625/R-96/010bCompendiumofMethodsfortheDeterminationofToxicOrganicCompoundsinAmbientAir,SecondEdition中樣品加濕的方法,對空白加標氣體(硫化氫加標體積分數(shù)為5×10-5%,其余9種VOSCs加標體積分數(shù)均為5×10-6%)加濕4 h,考察了濕度分別為40%～50%和20%～30%時10種VOSCs的回收率,結果見表2。

由表2可知:濕度對VOSCs回收率有顯著影響;當濕度為40%～50%時,丙硫醇的回收率較小,丁硫醇未檢出,硫化氫、甲硫醇、乙硫醇的回收率在10.0%左右,二甲二硫的回收率為53.8%,氧硫化碳、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚的回收率均在90.0%以上;當濕度降到20%～30%時,與前者相比,各目標化合物的回收率均有上升。上述結果表明,濕度不僅影響硫化氫,也會造成甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等硫醇類氣體產生較大的損失。因此,在實際樣品測定時,需考慮濕度對VOSCs測定的影響。

2.3 樣品采集方式的選擇

試驗考察了瞬時采樣、不經氯化鈣干燥,流量控制器采樣、氯化鈣干燥兩種采樣方式下空白加標氣體(硫化氫加標體積分數(shù)為5×10-5%,其余9 種VOSCs加標體積分數(shù)均為5×10-6%)中10 種VOSCs的回收率,結果見表3。

表3 不同采樣方式下VOSCs的回收率Tab.3 Recoveries of VOSCs with different sampling methods

由表3可知,在流量控制器采樣、氯化鈣干燥條件下,各目標物的回收率均可達到80.0%以上,并且硫化氫、甲硫醇、乙硫醇以及二甲二硫的回收率均有較大提升,表明該采樣方式效果較好,能減少VOSCs的損失。因此,采用流量控制器采樣、氯化鈣干燥的方式進行試驗。

2.4 樣品保存時間的選擇

VOSCs化學性質活潑、揮發(fā)性強、穩(wěn)定性差,具有吸附性、光催化氧化和金屬催化氧化等特性[16]。試驗采用內壁經惰性化處理的蘇瑪罐保存樣品,并進一步對保存時間進行考察。以高純氮氣為平衡氣,考察了空白加標氣體保存1,5,7 d 時10 種VOSCs的回收率,結果見表4。

由表4可知:10種VOSCs在兩個加標濃度水平和3個保存時間下的回收率基本都在80.0%～120%內,說明蘇瑪罐對樣品保存效果較好。文獻[14]發(fā)現(xiàn),在純氮氣環(huán)境中,硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇和甲硫醚在蘇瑪罐中保存4 d 后仍可達到90.0%的回收率,上述試驗結果與此文獻報道基本一致;并且文獻[15]發(fā)現(xiàn),在氧氣和氮氣環(huán)境中,硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇和甲硫醚均具有較好的穩(wěn)定性。因此,采樣結束后,應在7 d內分析完畢。

表4 不同保存時間下的VOSCs回收率Tab.4 Recoveries of VOSCs during different storage time

2.5 標準曲線、檢出限和測定下限

以高純氮氣為平衡氣,將混合標準氣體逐級稀釋,配制成硫化氫體積分數(shù)為2.0×10-5%,4.0×10-5%,1.20×10-4%,2.00×10-4%,2.80×10-4%,其余9種VOSCs體積分數(shù)為2×10-6%,4×10-6%,1.2×10-5%,2.0×10-5%,2.8×10-5%的混合標準氣體系列。在優(yōu)化的儀器工作條件下,對上述混合標準氣體系列進行分析,以各目標物的體積分數(shù)為橫坐標,各目標物與內標的定量離子峰面積比值為縱坐標繪制標準曲線,所得線性參數(shù)見表5。

按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》規(guī)定,對硫化氫體積分數(shù)為2.0×10-5%,其余9種VOSCs體積分數(shù)均為2×10-6%的混合標準氣體連續(xù)分析7次,計算標準偏差(s),根據(jù)3.143倍標準偏差計算檢出限(3.143s),4倍檢出限計算測定下限,結果見表5。

表5 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.5 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對空白樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平重復進樣6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表6。

由表6可知,10 種VOSCs回收率為103%～143%,測定值的RSD 為2.3%～5.6%,說明本方法準確度和精密度均良好,可用于環(huán)境空氣中VOSCs的測定。

表6 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.7 樣品分析

按照試驗方法采集8家養(yǎng)殖場糞便堆肥處環(huán)境空氣,并對其中的10種VOSCs含量進行測定,結果見表7。

表7 樣品分析結果Tab.7 Analytical results of the samples ×10-6%

由表7可知,養(yǎng)殖場6,7中均未檢出目標物,養(yǎng)殖場1 中檢出較多的VOSCs,其他養(yǎng)殖場中VOSCs有不同程度地檢出。根據(jù)文獻[17]報道的惡臭物質氣味閾值,發(fā)現(xiàn)各養(yǎng)殖場中檢出的VOSCs均超過惡臭物質氣味閾值,這些惡臭物質不僅會降低畜禽場環(huán)境質量,還會影響畜禽的生長,嚴重損害人畜健康。但國內對畜禽場空氣污染物方面的研究還處于起步階段,因此亟需對畜禽養(yǎng)殖過程中的惡臭氣體進行監(jiān)測分析,進而促進畜禽養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

本工作優(yōu)化了色譜、質譜條件,分析了濕度、樣品采集方式、樣品保存時間對10種VOSCs回收率的影響,提出了一種氯化鈣干燥、流量控制器采樣、預濃縮-GC-MS 測定畜禽場環(huán)境空氣中10 種VOSCs含量的方法。該方法分離效果好、精密度高、檢出限低、穩(wěn)定性好,能夠滿足畜禽場環(huán)境空氣中VOSCs含量的測定。