＊李 偉

（中海石油寧波大榭石化生產(chǎn)技術部 浙江 315812）

國內加工的環(huán)烷基原油主要來自于渤海油田、勝利油田、遼河油田、克拉瑪依油田等，目前加工量已經(jīng)超過5000萬噸/年[1]。環(huán)烷基原油具有密度高、酸值高等特點，腐蝕問題成為煉廠常減壓、二次加工裝置需要解決的核心問題，主要通過材質升級、工藝技術管理等措施來解決[2-3]。我國煉廠原油主要來源于中東油，隨著油價高企，重劣質原油加工逐漸受到重視。國內大部分煉廠并未對環(huán)烷基原油加工進行過專門設計，此外由于國內煉廠大部分是通過逐步擴能改造進行煉廠擴張，早期建設的部分裝置也未做專門防止環(huán)烷酸腐蝕設計。因此國內大部分煉廠摻煉環(huán)烷基原油時，如何解決部分裝置的腐蝕問題成為裝置穩(wěn)定運行的關鍵。

加氫裂化裝置是煉廠化工轉型的重要中間裝置，通常可在3～5年內保持換熱器熱效率、反應器壓降處于設計范圍內，無需停工檢修。某煉廠210萬噸/年蠟油加氫裂化裝置加工環(huán)烷基減壓混合蠟油，該裝置自2016年5月投產(chǎn)后，在2017年和2018年均出現(xiàn)了換熱效果變差、反應系統(tǒng)差壓升高并明顯超過國內同類裝置等問題。停工后對相關結垢物做出了分析表征，結果表明垢物含P、Fe、S等元素，主要可鑒定物相為硫化鐵以及環(huán)四磷酸鐵等[4]。由于加工原油中不含磷，因此磷主要來源于常減壓蒸餾裝置加入的磷系高溫緩蝕劑或裝置其他位置加注的含磷阻垢劑。磷系緩蝕劑的作用機理一般認為通過緩蝕組分在鐵質材料上鋪展成膜，隔絕含酸組分和管/器壁接觸，進而延緩腐蝕。而在加氫裂化裝置中，由于其工藝條件有別于常減壓裝置，可能會導致在上游裝置引入的有機磷酸酯分解，使得緩蝕效果降低，進而形成聚合態(tài)的硫化鐵以及磷酸鐵物種。因此需要使用新型阻垢劑，提高其阻垢能力，進而解決換熱器結垢、反應系統(tǒng)壓降升高并進而引起非計劃停工等問題。某公司生產(chǎn)的高效復合阻聚劑A/B是為了解決這種換熱器結垢、反應系統(tǒng)壓降升高而開發(fā)的新型阻垢劑。2022年3月5日至2022年4月4日，210萬噸/年環(huán)烷基加氫裂化裝置開展了該劑的工業(yè)試驗工作，整個試驗為期30天。按照平均值計算，累計注劑A單耗為16.0μg/g，B單耗為41.19μg/g。主要應用結果如下。

1.阻聚劑對換熱系統(tǒng)的影響

210萬噸/年環(huán)烷基加氫裂化裝置熱端熱量主要來源于加熱爐、精制反應放熱、裂化反應放熱。在正常生產(chǎn)中，反應原料和混氫混合后依次同熱高分氣換熱器E-104、熱高分油換熱器E-103、裂化生成油換熱器E-101、精制生成油換熱器E-106依次進行換熱，流程如圖1所示。

圖1 210萬噸/年環(huán)烷基加氫裂化裝置換熱流程示意圖

由圖1可知，原料油側換熱器入口溫度隨著物料流向依次增加，典型工況下E-104、E-103、E-101、E-106入口溫度分別為131℃、196℃、270℃、329℃。各換熱器的運轉結果如下所示。

(1)熱高分氣換熱器E104端差變化

端差越高表明在這一端溫差越大，在物料流量、性質、溫度相差不大的條件下，端差大則表明熱物料無法將熱量傳遞給冷物料，表明換熱器由于結垢導致熱效率下降。由圖2可知，熱高分氣熱端和冷端端差變化情況不一致。在運轉一段時間后，冷端至2月9日端差變化很小，熱端的端差均是逐步上升，這表明開始階段換熱器的結垢主要在高溫的熱端進行。在阻垢劑更換后熱端溫差由53.52℃下降至52.42℃，下降1.1℃；冷端溫差由38.16℃上升至40.39℃，上升2.23℃；從總體趨勢看，阻垢劑更換后，冷熱端上漲幅度明顯減緩，冷熱端溫差基本穩(wěn)定。

圖2 熱高分氣換熱器E104端差變化

(2)熱高分油換熱器E103端差變化

由圖3可知，E103在更換阻垢劑之前，端差基本線性增加，更換幾天內熱端溫差由26.82℃下降至23.26℃，下降3.56℃；冷端溫差由56.05℃下降至54.63℃，下降2.42℃；冷熱端溫差均有明顯下降。從總體趨勢看，阻垢劑更換后，E103冷熱端溫差由明顯上升轉為平穩(wěn)狀態(tài)。

圖3 高分生成油換熱器E103端差變化

(3)裂化生成油換熱器E101端差變化

由圖4可知，E101在更換阻垢劑之前，端差基本線性增加，更換前后熱端溫差由37.9℃下降至35.4℃，下降2.5℃；冷端溫差由63.5℃下降至60.7℃，下降2.8℃；冷熱端溫差均有小幅下降。從總體趨勢看，阻垢劑更換后，冷熱端溫差由明顯上升轉為平穩(wěn)狀態(tài)。

圖4 裂化生成油換熱器E101端差變化

(4)精制油生成油換熱器E106端差變化

由圖5可知，E106在更換阻垢劑之前，端差基本線性增加，更換前后熱端溫差由45.25℃升高至49.14℃，上升3.89℃；冷端溫差由43.56℃升高至46.21℃，上升2.65℃；從總體趨勢看，冷熱端溫差均呈明顯上升趨勢。

圖5 精制生成油E106端差變化

綜合比較，更換阻垢劑對原料側330℃以前的熱高分氣換熱器E104、熱高分油換熱器E103、熱高分油換熱器E103影響較為明顯，而對精制油換熱器E106影響較小。通過對阻垢劑分析可知，阻垢劑主要包括高效分散劑、酚羥基、磺酸基團、酰胺和氮氧自由基等組成。由于不含P，避免了阻垢劑引起的磷酸鐵結垢問題。此外其中的高效分散劑、酚羥基、磺酸等基團[5]對器壁沉垢前驅體具有分散作用，使其不易牢固地吸附在器壁上，進而留在原料中。而在大于330℃高溫條件下，高度乳化的環(huán)烷酸在320～420℃汽化[6]，使得其破壞FeS膜，導致腐蝕及沉積。因此耐高溫穩(wěn)定的無磷緩蝕和分散組分可能是進一步改善高溫結垢問題的關鍵因素。

2.阻垢劑對反應系統(tǒng)的影響

原料油在經(jīng)過E106換熱后進入加熱爐并進入反應器，阻垢劑注入前后反應器壓降如表1所示。

表1 R101各床層壓降情況

由表1可知，R101反應器各床層壓降隨氫油比及冷氫量變化略有波動，在阻垢劑加注期間并未有較大波動，一床層壓降至2.9日基本穩(wěn)定，之后在阻垢劑更換前后，變化很小，基本穩(wěn)定在36～38kPa。二床層壓降穩(wěn)定在90kPa上下。這表明高壓系統(tǒng)內由于腐蝕導致的金屬富集量很少。而三床層在更換阻垢劑前壓降比較穩(wěn)定，更換后出現(xiàn)了下降趨勢。這種下降作用如果是物理作用，則在一、二床層會起作用，因此可能是阻垢劑內組分對加氫精制反應具有微量調節(jié)作用。精制反應器一、二床層徑向溫差如表2所示。

表2 R101一床/二床徑向溫差

由表2可知，反應器每床層下部徑向溫差明顯高于上部溫差，這是因為每個床層之上會安裝分配器，對油氣進行了再分配，而下部則經(jīng)過了整個催化劑床層，由于催化劑上發(fā)生的油氣反應，導致了一定的再分配。此外還可以看出，一床層下部從3月28日開始，而二床層從3月23日開始，徑向溫差有一定的下降趨勢。這可能是采用新阻垢劑后，其中分散劑會促進油相的分散，進而減小出口徑向溫差。

3.結論

采用復合無磷阻垢劑可以減緩環(huán)烷基減壓混合蠟油加氫裂化裝置換熱器的結垢，但是對于大于330℃高溫換熱器效果明顯下降，同蠟油環(huán)烷酸汽化溫度較為接近，耐高溫穩(wěn)定的緩蝕和分散組分成為需要解決的關鍵問題。無磷阻垢劑對精制反應器前兩個床層壓降影響不大，但是可略微降低三床層壓降。使用一段時間后，阻垢劑對一、二床層下部的徑向溫差降低略有影響。