徐靜文，王 遠，石支堯，胡浩權，靳立軍

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究設計所，遼寧 大連 116024)

0 引 言

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作為一種新型高性能聚酯材料，因其合成單體2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)具有高度的結(jié)構對稱性，使其與傳統(tǒng)聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在耐熱性、阻氣性能等方面更為優(yōu)異，可用于電子元件、包裝容器、薄膜、纖維等行業(yè)[1-3]，市場需求逐年增加。但目前制約PEN市場應用的關鍵因素是前驅(qū)體2,6-NDA的經(jīng)濟高效合成。

現(xiàn)有2,6-NDA的主要合成方法有亨克爾(Henkel)法和2,6-二取代萘直接氧化法[4]。其中Henkel法需高溫、高壓等苛刻條件，且使用對環(huán)境有較大危害的鉻作催化劑，目前工業(yè)上已較少使用此種方法[4-5]。與亨克爾法相比，2,6-二取代萘直接氧化法具有條件溫和、成本低、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但2,6-二取代萘在煤焦油或石油焦油中的含量不足1%[6]，且2,6-/2,7-二取代萘等異構體沸點比較接近，難以通過分餾直接獲得，因此化學合成法制備2,6-二取代萘成為目前研究重點。

現(xiàn)有報道的2,6-二取代萘主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二異丙基萘(2,6-DPIN)和2-甲基-6-酰基萘等[7-9]，主要以甲苯、萘、甲基萘為原料，通過烷基化、歧化或酰基化的方法合成。與2,6-DPIN 和2-甲基-6-酰基萘等相比，2,6-DMN具有更高的原子經(jīng)濟性[10-11]。BP/Amoco及三菱瓦斯化學公司采用鄰二甲苯和丁二烯為原料，經(jīng)過多步合成2,6-DMN，并以Co-Mn-Br鹽為催化劑，經(jīng)液相氧化得到純度達99%的2,6-NDA，目前已得到工業(yè)化應用。然而，由于2,6-DMN的同分異構體多達10個，且沸點相差較小，分離純化過程能耗較高[2, 12-13]，要得到高純度2,6-DMN較為困難。日本神戶剛鐵公司[14]利用壓力結(jié)晶法，將二甲基萘餾分中的2,6-DMN從28.1%提升至99.4%；MIYASHI等[15]利用共融結(jié)晶法可得到99.1%的2,6-DMN。由于烷基化過程產(chǎn)物選擇性差，分離難度大，使2,6-NDA制備受到了較大的限制。目前我國尚未實現(xiàn)2,6-DMN的工業(yè)化生產(chǎn)，仍處在實驗室研究階段。

與烷基化相比，以2-甲基萘為原料經(jīng)?；铣?-甲基-6-?；恋倪^程中，由于酰化基團對萘環(huán)具有鈍化作用，使得反應生成多元取代物受限，且?；〈哂休^大的空間位阻，有利于生成對位產(chǎn)物，因此該路線具有反應更完全、選擇性高等優(yōu)點[16-20]，是一種具有廣泛應用前景的合成2,6-NDA前驅(qū)體的工藝路線。目前，2-甲基萘主要來源于煤焦油洗油精煉過程，而焦油為煤熱解及焦化過程主要副產(chǎn)品。對2-甲基萘進行精細化利用可提高焦油的附加值，有利于推動煤炭資源高效利用[21-24]。

目前已有以2-甲基萘為原料，經(jīng)丙酰基化合成2-甲基-6-丙?；恋南嚓P研究報道[25-26]。與酰化劑丙酰氯相比，乙酰氯是水處理劑的副產(chǎn)物，近年來產(chǎn)量不斷增加[27]，能否有效處理已成為制約其經(jīng)濟性、可持續(xù)性的關鍵因素。曾作祥等[28]在乙酰氯的酰化過程中利用鹵代烴和硝基化合物分別作為溶劑和絡合劑，但鹵代烴溶劑的使用增加環(huán)境污染和分離回收成本；李文鵬[29]利用微通道反應器進行?；磻磻鹘Y(jié)構復雜?；诖?，筆者選用硝基苯同時作為溶劑和絡合劑，降低分離過程的復雜性，利用間歇式反應實現(xiàn)溫和條件下2-甲基-6-乙?；恋暮铣?。以2-甲基萘為原料、乙酰氯為?；瘎┖铣?-甲基-6-乙?；?2,6-MAN)，采用氣相色譜、質(zhì)譜、紅外、一維核磁及二維核磁對產(chǎn)物進行表征。利用正交試驗探討不同條件對?；a(chǎn)物收率和目標產(chǎn)物純度的影響，通過重結(jié)晶法對?；a(chǎn)物進行純化，滿足下一步氧化反應的純度要求。研究發(fā)現(xiàn)可提高煤焦油的附加值，實現(xiàn)其高值化、精細化利用，且對于解決大量乙酰氯的資源化利用問題也具有實際意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料

2-甲基萘(2-MN)，工業(yè)級，純度>98.3%；乙酰氯(AC)、硝基苯、無水三氯化鋁(AlCl3)，分析純，來自天津市大茂化學試劑廠；無水甲醇，分析純，來自天津市津東天正精細化學試劑廠。

1.2 試驗過程

首先按照一定物質(zhì)的量比稱取2-甲基萘、乙酰氯、無水AlCl3和硝基苯溶劑。將無水AlCl3溶解于一定量硝基苯中，待體系降溫至5 ℃左右后緩慢加入乙酰氯并繼續(xù)攪拌1 h，制得酰化液。然后將2-甲基萘用一定量硝基苯溶解并降至所需溫度后，滴加上述酰化液，通過控制滴加速度保持混合溶液溫度，待滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。最后將反應液在一定溫度下反應若干小時。待?；磻Y(jié)束后，將溶液倒入裝有適量碎冰的燒杯中水解，攪拌并多次水洗，直至溶液的pH接近中性，最后將下層混合溶液減壓蒸餾分離出水和硝基苯溶劑后得到?；a(chǎn)物。

采用重結(jié)晶法對酰化產(chǎn)物進行單次結(jié)晶純化。首先按一定質(zhì)量比稱取?；a(chǎn)物和甲醇水溶液，升溫至50 ℃并攪拌30 min使固體充分溶解，然后降溫結(jié)晶，經(jīng)過濾后即得到精制產(chǎn)物2,6-MAN。

1.3 產(chǎn)物的表征方法

采用島津GC-2014氣相色譜儀對?；a(chǎn)物進行定量分析，具體測試條件為：丙酮為溶劑，氮氣為載氣，色譜柱為BPX-5(25 m × 0.32 mm × 0.25 μm)，進樣溫度和FID檢測器溫度均為310 ℃。色譜柱升溫程序為以12 ℃/min的升溫速率由100 ℃升溫至300 ℃，保持5 min。采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用(Agilent 7890/5975C-GC/MSD)技術對?；a(chǎn)物組分進行分析。其中色譜柱為HP-5 MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，測試條件同氣相色譜，EI電離源。

采用Bruker EQUINOX55型紅外光譜儀對?；a(chǎn)物的官能團信息進行分析。KBr壓片法進行制樣，透射法測試，紅外光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1。

一維1H-NMR和13C-NMR試驗在Vaian DLG400核磁共振波譜儀上完成。1H-NMR譜的測定采用氘代氯仿為溶劑，頻率為400 MHz，譜寬為8 kHz，脈沖角為30°，采樣16次。13C-NMR的測定采用氘代氯仿為溶劑，頻率為101 MHz，譜寬為 24 kHz，脈沖角為30°，采樣1 440次。1H和13C直接相連的二維異核位移相關譜(gHQSC)、1H和13C遠程二維異核位移相關譜(gHMBC)均采用Vaian公司標準脈沖程序。gHQSC采用相敏譜記錄，1H 譜寬4 310 Hz，13C 譜寬16 611 Hz，累加次數(shù)32，空采次數(shù)32，1JCH=145 Hz，數(shù)據(jù)矩陣1 024×1 024。gHMBC采用絕對值譜記錄，1H 譜寬4 310 Hz，13C 譜寬22 123 Hz，累加次數(shù)16，空采次數(shù)16，3JCH=10 Hz，數(shù)據(jù)矩陣2 048×1 024。

1.4 產(chǎn)物計算

?；磻漠a(chǎn)物收率和目標產(chǎn)物2,6-MAN純度計算公式如下：

?；a(chǎn)物收率η1：

(1)

?；a(chǎn)物中2,6-MAN純度η2：

(2)

重結(jié)晶后2,6-MAN純度η3：

(3)

其中，m1為?；a(chǎn)物質(zhì)量；m2為目標產(chǎn)物理論質(zhì)量；m3為2.6-MN質(zhì)量；m4為重結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量。目標產(chǎn)物理論質(zhì)量為2-甲基萘完全轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物2,6-MAN的質(zhì)量, g。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?；a(chǎn)物的表征分析

由于關于2,6-MAN的結(jié)構信息較少，因此采用多種表征對?；a(chǎn)物進行分析，以確定產(chǎn)物的分子量、官能團和取代基具體位置。

首先利用GC-MS對?；a(chǎn)物進行組分分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，酰化產(chǎn)物中主要包含6種物質(zhì)，其中6號峰強度最高，為主產(chǎn)物，質(zhì)譜分析結(jié)果(圖1(b))顯示，該峰為質(zhì)荷比184的分子離子峰，與目標產(chǎn)物2,6-MAN的分子量一致。1～5號峰的分子量均為184，為2,6-MAN的各種同分異構體。

圖1 ?；a(chǎn)物的GC-MS總離子流色譜圖及主產(chǎn)物的質(zhì)譜離子棒圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of acylation products and EI mass spectrum of main component of acylation products

為進一步確認該峰對應物質(zhì)為目標產(chǎn)物，結(jié)合2,6-MAN的分子結(jié)構，對圖1(b)質(zhì)譜圖中的離子碎片峰進行解析，獲得該物質(zhì)在EI電離中的裂解路徑，如圖2所示。首先電離解析出一個CH3基團，生成以下物質(zhì)：

圖2 ?；磻鳟a(chǎn)物的質(zhì)譜裂解路徑Fig.2 Mass fragmentation pathway of main component of acylation products

質(zhì)譜數(shù)據(jù)可驗證該物質(zhì)為含甲基和乙?；亩〈?，但不能確定其中乙?；木唧w取代位置。

采用紅外分析方法，對2-甲基萘和結(jié)晶純化后的產(chǎn)物結(jié)構進行分析，結(jié)果如圖3所示。與2-甲基萘的譜圖相比，?；a(chǎn)物在1 680 cm-1處有較強的吸收峰，這說明?；a(chǎn)物中有羰基官能團的存在。2-甲基萘在740和765 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，為萘環(huán)上4個相鄰氫的C—H面外彎曲振動峰，而在酰化產(chǎn)物的譜圖中735～765 cm-1未出現(xiàn)此峰，說明產(chǎn)物在另一個環(huán)上發(fā)生了取代反應。芳環(huán)上C—H弱的伸縮振動峰在3 051 cm-1處，而在2 969 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于2個甲基的伸縮振動。樣品的紅外譜圖結(jié)果表明萘環(huán)上存在一個含羰基、甲基的取代基，這與目標產(chǎn)物的結(jié)構相一致。

圖3 2-甲基萘和酰化產(chǎn)物純品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of 2-MN and the refined acylation products

為進一步確定產(chǎn)物取代基的具體位置，采用核磁進行分析，如圖4所示。2,6-MAN的結(jié)構通式及原子序號為

圖4 2,6-MAN的1H-NMR、13C-NMR、異核單量子相關gHSQC、異核遠程相關gHMBC譜圖Fig.4 1H-NMR, 13C-NMR, gHSQC and gHMBC spectra of 2,6-MAN

在1H-NMR譜圖中，共有8組不同位移的質(zhì)子峰信號，氫原子個數(shù)與2,6-MAN所含的氫原子個數(shù)相同。其中，化學位移δ2.70 (s,3H)歸屬于H12，δ2.53 (s, 3H) 歸屬于H13。δ7.3～8.5的6組質(zhì)子峰信號則為萘環(huán)上不同位置的6個氫原子，包含2個單重峰δ7.63(s,1H)和δ8.41(s,1H)，4個雙重峰δ7.37(d,J=8.4 Hz,1H)、δ7.78(d,J=8.6 Hz,1H)、δ7.84(d,J=8.4 Hz,1H)及δ7.99(d,J=8.6 Hz,1H)，無三重峰，存在2個耦合體系(δ7.37與δ7.84、δ7.78與δ7.99相互耦合)，由此得出?；〈?或7號位(因甲基取代在2號位)。由?；鶎镰h(huán)上鄰位氫強烈的去屏蔽效應和萘環(huán)迫位效應，δ8.41(s,1H)應歸屬于5或8號H。δ7.63(s,1H)歸屬于H1。

為進一步確認?；唧w位置，采用異核單量子相關gHQSC和異核遠程相關gHMBC進行分析(圖4(c)和4(d))。在gHQSC圖中，H13(δ2.53)與δ21.9(C13)處的碳信號相關。在gHMBC圖中，H13(δ2.53)與化學位移δ126.8(C1)、δ129.0處的碳信號相關，故δ129.0歸屬于C3。在gHQSC圖中，C3(δ129.0)與δ7.37處的質(zhì)子信號相關，故δ7.37為H3。在gHMBC圖中，H3(δ7.37)與δ126.8(C1)、δ130.7處的碳信號相關，故后者為C10。同樣在gHMBC圖中，C10與δ7.37(H3)、δ7.63(H1)和δ7.78處的質(zhì)子信號相關，故δ7.78歸屬于H8，而未有H6的質(zhì)子信號峰，故取代基在6號位，而非7號位。綜上可見，圖1(a)中6號峰為合成的主要產(chǎn)物2,6-MAN。

2.2 2-甲基萘乙酰基化正交試驗

2.2.1 正交試驗設計

?；磻芏嘁蛩赜绊?，為獲得各因素對酰化過程及產(chǎn)物的影響規(guī)律，以AlCl3為催化劑、乙酰氯為?；瘎?、硝基苯為溶劑進行?；磻囼??；谡n題組前期研究工作基礎上[21]，確定了影響該反應的主要因素為反應物配比(A)、反應溫度(B)、反應時間(C)和?；旱渭訙囟?D)，各取4個水平，設計正交試驗(表1)，考察各因素對2-甲基萘轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性的影響力大小。具體試驗分組見表2。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交試驗Table 2 Conditions of orthogonal experiments

2.2.2 正交試驗結(jié)果與分析

不同組別試驗結(jié)果見表3。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

采取雙指標分析法對正交試驗結(jié)果進行分析。分別以?；a(chǎn)物收率和產(chǎn)物中2,6-MAN的純度為指標，考察反應條件對酰化反應的影響，分析和篩選最佳工藝條件參數(shù)。極差分析結(jié)果見表4，極差分析如圖5所示，方差分析結(jié)果見表5。

表4 以產(chǎn)物收率和2,6-MAN純度為指標的極差分析結(jié)果Table 4 Results of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

表5 以產(chǎn)物收率和2,6-MAN純度為指標的方差分析結(jié)果Table 5 Results of variance analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

從表4和圖5(a)可以看出，各因素對?；a(chǎn)物收率影響的主次順序為：反應物配比>酰化液滴加溫度≈反應時間>反應溫度；由表5可知，A因素FA=13.140>F0.05(3,3)=9.277，說明因素A即反應物配比對產(chǎn)物收率的影響顯著，而因素B、C、D則對產(chǎn)物收率的影響不顯著，尤其因素B(反應溫度)的影響最小。

圖5 以產(chǎn)物收率和2,6-MAN純度為指標的極差分析直觀圖Fig.5 Visual graph of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

由表4和圖5(b)可知，各因素對?；a(chǎn)物純度影響的主次順序為：反應溫度>反應物配比>?；旱渭訙囟?反應時間；由表5可知，4個因素對當前指標的影響均不顯著，特別是因素C(反應時間)影響最小。在考慮各因素對純度的影響時，應更多考慮實際工業(yè)生產(chǎn)情況的需要。

下面針對各因素對酰化產(chǎn)物收率和純度的影響進行分析。

1)反應物配比的影響。由極差及方差結(jié)果分析可知，反應物配比對?；a(chǎn)物收率的影響顯著，對純度影響較小。在2-甲基萘用量相同的情況下，參與反應的?；瘎┰蕉?，催化劑量越大，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率越高，?；磻浞帧５呋瘎┝亢王；瘎┑牧看嬖跇O值。由試驗結(jié)果可知，反應物配比為1.00/1.20/1.45時，?；a(chǎn)物收率高于比例為1.00/1.30/1.60和1.00/1.40/1.70時的收率。對于相同的2-甲基萘用量，存在最佳的催化劑和?；瘎┯昧俊＿^量的催化劑或?；瘎加幂^多的溶劑，對反應不利。分析認為，在Lewis酸AlCl3的催化下，2-甲基萘與乙酰氯的?；磻獧C理為Friedel-Crafts親電取代。乙酰氯和AlCl3絡合形成親電質(zhì)點活性中間體，對2-甲基萘進行親電取代，生成的2,6-MAN與催化劑形成動態(tài)絡合，具體反應歷程如圖6所示。由于?；鶎镰h(huán)有鈍化作用，加上絡合物具有較大的空間位阻，反應更趨向于發(fā)生主反應生成6位?；a(chǎn)物，當?；瘎┘按呋瘎┑牧吭龆鄷r，很難改變反應發(fā)展的趨勢或生成多元取代物，對產(chǎn)物純度影響較小。因此最佳的反應物物質(zhì)的量比例為1.00/1.20/1.45。

圖6 2-甲基萘的酰化反應機理Fig.6 Mechanism of the acylation of 2-MN

2)?；旱渭訙囟鹊挠绊?。酰化反應為放熱反應，隨?；翰粩嗉尤?-甲基萘體系，體系溫度明顯升高，酰氯和體系中的雜質(zhì)會發(fā)生副反應，控制較低的滴加溫度有利于提升收率。但試驗結(jié)果表明，-8～-5 ℃滴加時，反應產(chǎn)物的收率低于-5～-2 ℃滴加時，這是由于含有2-甲基萘的硝基苯溶液在-6 ℃左右會發(fā)生凝固現(xiàn)象，導致酰化液在更低的溫度下滴加時，2-甲基萘并未完全溶解在溶劑中，絡合不完全，降低主反應發(fā)生的概率。故由試驗結(jié)果得出最佳的?；旱渭訙囟仍?5～-2 ℃。

3)反應時間的影響。由極差及方差結(jié)果分析可知，反應時間對?；a(chǎn)物收率及純度的影響均不顯著，存在一定誤差。由收率的極差直觀圖可知，反應時間為4 h時酰化產(chǎn)物的收率最高，排序為4 h>3 h>5 h ≈ 6 h。隨反應時間增加，反應不斷進行，當增至4 h后，收率略增加，然而較長的反應時間會促進甲基的烷基轉(zhuǎn)移等反應，從而降低目標產(chǎn)物純度。因此最佳的反應時間為4 h。

4)反應溫度的影響。由極差及方差結(jié)果分析可知，反應溫度對?；a(chǎn)物的收率影響很小，而對純度影響最大。反應溫度升高，空間位阻效應更明顯，更趨向生成6位取代產(chǎn)物，但較高的反應溫度會導致一些副反應如酯化反應等發(fā)生，純度下降。但試驗結(jié)果顯示，在考察的溫度區(qū)間內(nèi)，反應溫度對反應的影響不顯著，說明此時主副反應發(fā)生比例相當，后續(xù)變化多為反應的隨機性。故由試驗結(jié)果并結(jié)合實際情況得出，適宜的反應溫度為25 ℃。

根據(jù)試驗結(jié)果及各因素的顯著性分析，得出各因素最優(yōu)水平分別為A1、B2、C1、D3，最優(yōu)水平組合為A1B2C1D3，即反應物配比n(2-MN)/n(AC)/n(AlCl3)=1.00/1.20/1.45，酰化液滴加溫度為-5～-2 ℃，反應時間為4 h，反應溫度為25 ℃。按照優(yōu)化后的工藝參數(shù)組合進行驗證試驗，得到?；磻a(chǎn)物收率90.93%，主產(chǎn)物2,6-MAN純度76.32%。雖然優(yōu)化參數(shù)后的試驗結(jié)果與正交試驗中的單項指標的最優(yōu)稍有差距，但綜合指標結(jié)果最佳。

2.3 ?；a(chǎn)物的重結(jié)晶提純

上述制備過程得到的產(chǎn)物純度不足80%，難以滿足后續(xù)氧化合成2,6-萘二甲酸的要求，因而需進行提純以提高目標產(chǎn)物2,6-MAN的純度。選用質(zhì)量分數(shù)90%的甲醇溶液作為重結(jié)晶溶劑，考察降溫速率、溶劑用量對結(jié)晶產(chǎn)品純度的影響。

為考察降溫速率對所得產(chǎn)品純度的影響，分別采用快速降溫和慢速程序降溫2種方式結(jié)晶。其中，快速降溫是將在50 ℃水浴中溶解完全的酰化產(chǎn)物溶液溫度降至室溫后立即置于0 ℃冰浴中并保持1 h；程序降溫是將酰化產(chǎn)物溶液以約10 ℃/h降溫速率降溫至0 ℃并保持1 h，且在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種。同時，還考察了重結(jié)晶溶劑與?；a(chǎn)物質(zhì)量比的影響，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示，降溫速率和重結(jié)晶溶劑用量顯著影響目標產(chǎn)物純度。采用快速結(jié)晶法時，隨著溶劑量與產(chǎn)物質(zhì)量比由2/1增加至5/1 時，產(chǎn)物純度由87.31%提高至93.95%，但仍低于98%。而采用程序降溫的方法，在不同溶劑量下，得到的目標產(chǎn)物純度均高于快速降溫下的純度。結(jié)晶過程中，過飽和溶液迅速冷卻會導致大量晶核快速形成，形成較細的晶體顆粒，而這些細顆粒在過濾時會夾帶較多的母液，導致不易洗滌，甚至透過濾紙，降低目標產(chǎn)物純度。相對而言，慢速降溫時析出的晶體顆粒較大，有利于提純。當溶劑量與產(chǎn)物質(zhì)量比為5/1時，采用程序降溫結(jié)晶后的2,6-MAN的純度大于98%，可滿足氧化工序的純度要求，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖7 重結(jié)晶過程中降溫速率和溶劑用量對2,6-MAN純度的影響Fig.7 Effect of cooling rate and solvent amount on the purity of 2,6-MAN during recrystallization

3 結(jié) 論

1)以乙酰氯為?；瘎?，無水AlCl3為催化劑，硝基苯為溶劑進行2-甲基萘的?；^程，通過質(zhì)譜、紅外和核磁等的表征分析，確認主產(chǎn)物為2,6-MAN。

2)反應物配比、反應時間、反應溫度、酰化液滴加溫度會影響?；a(chǎn)物收率和純度。對于產(chǎn)物收率來說，反應物配比對酰化產(chǎn)物收率的影響最大，過量的?；瘎┘按呋瘎┱加幂^多的溶劑，降低收率。反應溫度對純度的影響較大，較低的?；旱渭訙囟葧е?-甲基萘的不完全溶解，不利于絡合物的形成和目標產(chǎn)物的生成。反應物配比為1.00/1.20/1.45、反應溫度為25 ℃、反應溫度為4 h、?；旱渭訙囟葹?5～-2 ℃為最佳合成工藝條件，此時?；a(chǎn)物收率達90.93%，2,6-MAN純度為76.32%。

3)酰化產(chǎn)物的重結(jié)晶純化過程受重結(jié)晶溶劑用量和降溫速率影響顯著。較高的甲醇水溶液/產(chǎn)物比和逐級冷卻降溫有助于2,6-MAN的結(jié)晶純化。當溶劑與產(chǎn)物質(zhì)量比為5/1、采用慢速結(jié)晶法時，可獲得純度大于98%的產(chǎn)品，滿足工業(yè)上氧化合成2,6-NDA的要求。