關(guān)鍵詞： 可拉伸；鋰離子電池；集流體；電解質(zhì)；結(jié)構(gòu)設(shè)計

中圖分類號： O614 文獻標(biāo)志碼： A

近年來，智能可穿戴設(shè)備由于其特有的便攜性、實用性逐漸引起人們的關(guān)注[1-3]，可拉伸晶體管[4， 5]、可拉伸傳感器[6-10]、人工器官[11]、電子皮膚[12， 13] 等柔性設(shè)備均得以迅速發(fā)展。這些電子器件大多采用超級電容器或電池對其進行供能，與人體緊密貼合的電子設(shè)備往往需具備一定的柔性和形變能力，然而傳統(tǒng)的儲能設(shè)備受其材料及制備工藝的限制大多表現(xiàn)出較強的剛性，難以滿足新一代柔性穿戴設(shè)備的需求[14， 15]。因此許多研究致力于開發(fā)新型柔性可拉伸儲能設(shè)備，以實現(xiàn)在拉伸過程中持續(xù)穩(wěn)定的供能。電池雖然功率密度低于超級電容器[16]，但其更高的能量密度以及更長的使用壽命使其在柔性電子領(lǐng)域具備一定優(yōu)勢[17， 18]。傳統(tǒng)商用電池的集流體、電極、隔膜/電解質(zhì)和封裝材料等部件并不具備承受應(yīng)變的能力，很難用于可穿戴設(shè)備。為滿足可穿戴設(shè)備對儲能設(shè)備提出的新要求，急需開發(fā)具備拉伸性及良好電化學(xué)性能的可拉伸電池。

目前柔性可拉伸電池主要有3 個亟待解決的問題：（1）可拉伸電極、電解質(zhì)的制備及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計；（2）電池處于應(yīng)變下的電化學(xué)性能及拉伸循環(huán)過程中的穩(wěn)定性；（3）兼具拉伸性及密封性的封裝材料。本文從電池的各個組成部件出發(fā)，將可拉伸電池分為設(shè)備可拉（一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)）和部件可拉兩個層面（圖1），列舉了實現(xiàn)電池拉伸性的不同方法及其典型實例，評價了不同策略的優(yōu)缺點，并對柔性可拉伸電池當(dāng)前發(fā)展所面臨的問題及今后的發(fā)展方向進行了概述。

1 可拉伸電池的設(shè)計

柔性可拉伸電池能否在合理的應(yīng)變范圍內(nèi)保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是評價其性能的首要標(biāo)準(zhǔn)。對于電子皮膚這類與人體緊密貼合的設(shè)備而言，其所能承受的應(yīng)變應(yīng)不低于30%，同時設(shè)備整體模量不能過高（lt; 1 MPa）[7]；而對于如人造器官等植入人體的電子設(shè)備，其最大應(yīng)變應(yīng)高于100%，同時具備更低的模量[9]。電池整體的力學(xué)性能如彈性模量、屈服強度等在很大程度上影響著電池的容量[19]。因此要實現(xiàn)從傳統(tǒng)的剛性電池到柔性可拉伸電池的轉(zhuǎn)變，需要電池內(nèi)部各部件在保持原有電化學(xué)性能的同時具備一定的強度及應(yīng)變能力，這就意味著要對以下材料進行開發(fā)研究：（1）兼具高電化學(xué)穩(wěn)定性及高導(dǎo)電性的可拉伸集流體；（2）室溫下具備高離子電導(dǎo)率的可拉伸電解質(zhì)；（3）應(yīng)變狀態(tài)下具備良好隔水隔氧性的封裝材料。

可拉伸電池要考慮的另一重要參數(shù)就是其能量密度和功率密度，這與電極的活性物質(zhì)負載量和電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率緊密相關(guān)。大部分電極制備是將活性物質(zhì)漿料涂覆于集流體之上，對可拉伸電池而言，剛性的電極層與柔性的可拉伸集流體之間的模量差異必然會導(dǎo)致需要在電極厚度上進行取舍，在能量密度和拉伸性上尋求平衡[20]。此外，目前使用的液態(tài)電解質(zhì)在拉伸過程所產(chǎn)生的腐蝕及泄露等一系列問題降低了設(shè)備的安全性，因此并不適合應(yīng)用于智能穿戴設(shè)備。陶瓷基電解質(zhì)雖具備較高的離子傳導(dǎo)能力，但剛性較強難以適應(yīng)形變。聚合物電解質(zhì)可以通過向鏈間引入各類分子間相互作用改善其力學(xué)性能，但室溫下較低的離子電導(dǎo)率及電極/電解質(zhì)之間的高界面阻抗會限制電荷轉(zhuǎn)移從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。理想情況下，可拉伸電池的電解質(zhì)應(yīng)為固態(tài)，可以含有少量增塑劑，使其在保證力學(xué)強度及拉伸性的同時有足夠的離子電導(dǎo)率。

目前柔性可拉伸電池的設(shè)計策略主要有以下兩類：（1）在設(shè)備層面對電池進行整體結(jié)構(gòu)設(shè)計使其具備獨特的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)從而具備形變能力；（2）在部件層面使用新型可拉伸材料及組裝工藝，使電池內(nèi)各部件均具備拉伸性。

1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計

制備可拉伸電池的一個主要策略是改變電池的整體結(jié)構(gòu)使其可以通過在宏觀上的形狀變化來適應(yīng)形變從而避免電池內(nèi)部的剛性部件直接承受應(yīng)力，這種策略使傳統(tǒng)電池材料在滿足特定結(jié)構(gòu)的條件下也可以具備拉伸性?？衫祀姵氐恼w結(jié)構(gòu)可分為一維柱狀結(jié)構(gòu)、二維平面結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)，本節(jié)將分別展示各種結(jié)構(gòu)的實例并對其優(yōu)缺點進行討論。

1.1.1 一維結(jié)構(gòu) 一維結(jié)構(gòu)是指由纖維電極和凝膠電解質(zhì)組成的柱狀電池，電池內(nèi)部電極平行排列[21]，凝膠電解質(zhì)防止正負極接觸并提供離子通路，這種結(jié)構(gòu)最顯著優(yōu)勢為尺寸小及具備可編織性[22]。纖維電極作為構(gòu)建一維可拉伸電池的關(guān)鍵部件，它需要在保證高導(dǎo)電性和良好的力學(xué)性能的同時兼具柔性，而金屬材料大多數(shù)是剛性的，柔性輕質(zhì)的聚合物纖維往往導(dǎo)電性不足，相比之下，碳基纖維由于其低密度、高強度和高導(dǎo)電性的特點而被選用作為纖維電極基體材料[23]。當(dāng)前，石墨烯、碳納米管（CNT）等碳基材料已廣泛應(yīng)用于儲能設(shè)備中，CNT 因其較大的縱橫比致使構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在大應(yīng)變下仍能保持良好的導(dǎo)電率，從而吸引了大量相關(guān)研究。

Li 等[24] 通過CNT 編織成的雙螺旋電極和交聯(lián)聚丙烯酰胺（PAM）電解質(zhì)開發(fā)了一種可拉伸鋅離子電池，通過在彈性纖維基底上纏繞纖維電極，使其最大應(yīng)變達300%，在2 A/g 的大電流下循環(huán)500 圈后仍可保持98.5% 容量。Peng 等[25， 26] 做了一系列關(guān)于可拉伸纖維電池的研究工作，他們選用錳酸鋰（LMO）為正極，鈦酸鋰（LTO）為負極，通過將纖維電極平行纏繞在聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性襯底上，并在表面涂覆一層凝膠電解質(zhì)，制備了一種纖維電池，如圖2（a） 所示。通過螺旋狀電極、彈性襯底和凝膠電解質(zhì)的一體化設(shè)計實現(xiàn)整體的拉伸性。在發(fā)生形變時，纖維電極之間的間距變大，但并不會對整體結(jié)構(gòu)造成破壞，同時聚環(huán)氧乙烷（PEO）凝膠電解質(zhì)可以在應(yīng)變下起到一定程度的錨定作用，保證電池整體的拉伸穩(wěn)定性。這種可拉伸纖維電池的比容量為91.3 mA·h/g 并且在600% 應(yīng)變下可保持88% 容量（圖2（b，c））。然而，非活性彈性襯底的引入不可避免地增加了設(shè)備的體積和質(zhì)量，降低了纖維電池的總體能量密度。為此，他們提出可以先將CNT 編織成纖維，后將多個纖維纏繞在一起制備成螺旋狀纖維電極。研究證明，無彈性襯底支撐的電池具備超300%的高拉伸性。相較于存在彈性襯底的纖維電池，體積減少400%，質(zhì)量減少300%，在拉伸循環(huán)300 次后性能沒有明顯變化。

要實現(xiàn)纖維電池在較低直徑或較大長度下仍可保持良好的電化學(xué)性能，應(yīng)保證體系內(nèi)部離子的徑向快速傳輸和電子的軸向快速傳輸。在徑向上，因制備工藝導(dǎo)致的各組件之間的間隙，特別是電解質(zhì)和電極之間的間隙，降低了離子傳輸速率。軸向上，使用碳基材料制備電極導(dǎo)致軸向上的高電阻，致使電池的長度歸一化性能隨著纖維長度的增加而降低[27]。Lee 等[28] 使用光纖制備中的預(yù)制件熱拉伸法[29， 30] 制備了一種纖維電池，以聚偏氟乙烯（PVDF）與活性材料及導(dǎo)電炭黑混合作為凝膠電極，PVDF 凝膠為電解質(zhì)組裝預(yù)制件，將其加熱到熔點以上等比例縮小成纖維[31]，制備了長度可達140 m，最大應(yīng)變可達30% 的纖維電池（圖2（d））。熱拉伸過程中電極及電解質(zhì)凝膠的流動性保證了電池整體的界面良好（圖2（e））。

纖維電池因其特有的編織性，已被證實可以應(yīng)用于如LED 腕帶、智能衣物、充電頭帶等多種柔性設(shè)備[32]，但較小的纖維直徑必然會導(dǎo)致活性物質(zhì)負載量較低從而很難實現(xiàn)整體的高能量密度。同時，纖維電極的電導(dǎo)率仍顯不足，長度增大后電阻阻值的增大會顯著影響電性能。因此，在纖維電池后續(xù)研究中，仍需研發(fā)除碳基材料以外的纖維電極，以實現(xiàn)大長度的高性能纖維電池的制備。

1.1.2 二維結(jié)構(gòu) 電池各組件通過堆疊層壓而形成的二維結(jié)構(gòu)可拉伸電池，相較于一維柱狀結(jié)構(gòu)，其可以通過增加活性物質(zhì)負載量和增大電極尺寸來提高電池的輸出能力，制備工藝也相對簡單。二維結(jié)構(gòu)的可拉伸電池分為波浪結(jié)構(gòu)和圖案化設(shè)計兩類。

1.1.2.1 波浪結(jié)構(gòu) 由Bowden 和Whitesides[33] 最先提出的波浪結(jié)構(gòu)也被稱為預(yù)應(yīng)變結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為實現(xiàn)電子設(shè)備拉伸性的一種常用結(jié)構(gòu)。通過將材料黏附到加載預(yù)應(yīng)變的彈性基底上，隨后釋放應(yīng)變即可產(chǎn)生波浪或褶皺結(jié)構(gòu)，使材料在承受大應(yīng)變時不會破壞材料本身[34]。目前，在設(shè)備層面和部件層面都有報道應(yīng)用波浪結(jié)構(gòu)實現(xiàn)電池的可拉伸性。Peng 等[35] 通過將碳管膜附著到加載預(yù)應(yīng)變的彈性體襯底上，而后釋放應(yīng)變制備了一種拱形電極，將其與凝膠電解質(zhì)相結(jié)合，制備出了一種最大應(yīng)變可達400% 的可拉伸電池（圖3（a）），在大應(yīng)變下電池性能保持穩(wěn)定，但其活性物質(zhì)負載量相對較低（0.12 mA·h/cm²）。為了提高波浪電池的能量密度，Liu 等[36] 制備了一種在設(shè)備層面呈波浪狀的電池（圖3（b））。他們使用商用正極和負極材料，通過靜電紡絲制備了聚氨酯（PU）/PVDF 的可拉伸隔膜。使用鋁塑膜封裝制備軟包電池，將電池整體彎折成波浪狀并在波峰處填充PDMS 實現(xiàn)設(shè)備整體的拉伸性。PU 本身具備良好的彈性，體系內(nèi)電解液的存在保證了較高的離子電導(dǎo)率，隔膜本身具備的黏附性也避免了在拉伸過程中電極與PU 隔膜的剝離，其活性物質(zhì)面負載量提高到3.6 mA·h/cm²。

波浪形的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以使用傳統(tǒng)的電池材料，這一定程度上保證了其具備較好的電化學(xué)性能，但設(shè)備僅可沿預(yù)應(yīng)變方向單軸拉伸。柔性電極在彎曲時因金屬集流體無法承受彎曲過程中產(chǎn)生的微小應(yīng)變，電極層與集流體之間的模量不匹配，都會導(dǎo)致拉伸過程中發(fā)生分層[37]，這種現(xiàn)象在電極厚度較大時會更加明顯，這一定程度上也限制了電極層的厚度[38]。

1.1.2.2 圖案化設(shè)計 圖案化設(shè)計是指在平面內(nèi)對電池整體進行設(shè)計使其具備特殊的形狀結(jié)構(gòu)，從而使其具備承受應(yīng)變的能力。海-島結(jié)構(gòu)、微裂紋結(jié)構(gòu)、蛇形結(jié)構(gòu)[39] 等一系列特殊的設(shè)計均已應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域[40]。

海-島結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)電池整體拉伸性的一種簡單有效的策略，其原理為將不具備應(yīng)變能力的剛性電池部分作為島，通過彈性基底上的可拉伸金屬導(dǎo)體作為橋梁連接，使設(shè)備整體在拉伸過程中僅有彈性部分發(fā)生形變而剛性的島不承受應(yīng)變[41]。Rogers 等[42] 展示了一種具有代表性的海-島電池（圖4（a）），其負載量可達1.15 mA·h/cm2，蛇形導(dǎo)線使其兩個軸向最大應(yīng)變可達300%。然而，充當(dāng)島的電池部分和連接各島的金屬導(dǎo)線尺寸小，在電池內(nèi)占據(jù)的比例較低，嚴(yán)重限制了其面能量密度，同時拉伸過程中導(dǎo)線與剛性島脫離接觸會使電池整體失效。

Li 等[43] 將3D 打印技術(shù)與圖案化設(shè)計相結(jié)合，將電極活性物質(zhì)與PVDF 和多壁碳納米管（MWCNT）混合作為打印油墨，制備了圖案化電極（圖4（b））。這種電極在30% 應(yīng)變100 次拉伸循環(huán)之后，在0.3 C 下的100次循環(huán)內(nèi)，仍有88% 的容量保持率。但電極內(nèi)部活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為33%，同時有機溶劑成本過高，對人體有害不適合大規(guī)模生產(chǎn)。他們后續(xù)提出使用納米纖維素（NFC）代替PVDF 制備水性油墨，NFC 與MWCNT的高長徑比及兩者之間的強氫鍵作用用于改善油墨黏度，兩者組成的3D 網(wǎng)絡(luò)緊密包裹活性物質(zhì)從而保證了電池良好的拉伸性及電化學(xué)穩(wěn)定性，該體系最大應(yīng)變提升至50%[44]。Liu 等[45] 提出了一種六邊形蜂巢電極，通過將金納米線（Au-NW）噴涂到具有六邊形微槽的PDMS 彈性基底上作為集流體，隨后噴涂電極材料以實現(xiàn)電極的拉伸性（圖4（c）），六邊形形狀及雙層噴涂工藝使制備的電極在具備拉伸性的同時還具有很高的透明度，所制備的鋅離子電池最大應(yīng)變?yōu)?0%，拉伸過程中電化學(xué)性能也無明顯下降。石墨烯的特殊層狀結(jié)構(gòu)賦予其較大的比表面積，有望用于高負載、高能量密度的電極制備。通過對石墨烯基體的整體結(jié)構(gòu)進行控制可在保持良好的電化學(xué)性能的同時兼具可拉伸性。Son 等[46] 報道了一種蜂窩形復(fù)合電極，利用冰模板法制備的多孔蜂窩結(jié)構(gòu)允許電極整體發(fā)生形變，石墨烯-CNT 纏結(jié)構(gòu)建的多孔網(wǎng)絡(luò)框架提供了優(yōu)異的電子傳輸能力，在90% 應(yīng)變下電極的電阻阻值保持穩(wěn)定，制備的可拉伸電池在50% 應(yīng)變下拉伸循環(huán)500 次，3 C 下仍可保持95.7% 的容量，但復(fù)合電極模量較高，電池制備工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

通過對電池進行圖案化設(shè)計可以使其在小應(yīng)力下產(chǎn)生大應(yīng)變，但特殊的結(jié)構(gòu)必然導(dǎo)致體系內(nèi)非活性部分面積或質(zhì)量占比較大，致使電池的能量密度降低。拉伸過程中因為電池組成部件本身并不具備彈性，形變過程中剛性部分與彈性基底接觸的邊緣會承受較大的應(yīng)力，在大應(yīng)變、多循環(huán)的情況下體系內(nèi)的活性部分與彈性基底分離降低體系穩(wěn)定性從而影響電池的容量。

1.1.3 三維結(jié)構(gòu) 相異于二維堆疊結(jié)構(gòu)，電池可以通過進行平面折疊來適應(yīng)形變。在這種情況下，電池的各部件必須是柔性的，保證每個部分能夠折疊和展開。一個經(jīng)典實例是由Jiang 等[47] 展示的折紙電池。在這項工作中，通過將常規(guī)電極漿料涂覆于柔性CNT 涂層集流體上來制造折紙電池（圖5（a））。封裝后，通過周期性的折疊實現(xiàn)電池的拉伸性。該裝置能沿預(yù)定方向達到1 300% 的應(yīng)變。Chan 等[48] 報道了類似結(jié)構(gòu)的三浦折疊型可變形電池（圖5（b））。這種通過折紙結(jié)構(gòu)制備拉伸電池的一個缺點是形變時會產(chǎn)生高度上的變化，導(dǎo)致設(shè)備難以集成。Kirigami 折疊是一種古老的折疊和切割方法，這種結(jié)構(gòu)允許設(shè)備在發(fā)生形變時維持相對穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)（圖5（c））。相較于普通折紙電池在大應(yīng)變下尺寸的顯著變化，kirigami 折疊在應(yīng)變過程中高度基本保持不變，更便于和電子設(shè)備集成[49]。

總體來說，三維立體結(jié)構(gòu)相較于平面結(jié)構(gòu)，可以承受的最大應(yīng)變顯著提高，但應(yīng)變能力及形變方向受折疊工藝的限制，形變時宏觀高度上的變化使其并不適用于如電子皮膚這類需要和人體緊密接觸的電子設(shè)備。

通過折疊、剪裁制備的可拉伸電池在循環(huán)拉伸過程中折痕處和接頭處在折疊-展開過程中勢必會承受較大的集中應(yīng)力，從而對電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。復(fù)雜的加工制備工藝成本較高，也使其很難大規(guī)模制備。

1.2 電池部件設(shè)計

設(shè)備層面上的可拉伸電池雖然可以使用傳統(tǒng)電極材料，但特殊的結(jié)構(gòu)必然需要復(fù)雜的加工制備工藝與之匹配，電池整體的能量密度難以提高，形變過程中尺寸的變化及方向的確定性也限制了其應(yīng)用場景。理想情況下，可拉伸電池應(yīng)該是電池內(nèi)各部件本身都具備拉伸性，以保證電池形變發(fā)生在平面內(nèi)，同時使用類似于層壓工藝的組裝方法，確保電池內(nèi)部具有良好的界面，以實現(xiàn)大體積高能量密度的可拉伸電池制備。

1.2.1"集流體 對傳統(tǒng)鋰離子電池而言，電極是將正/負極漿料涂覆于鋁箔/銅箔之上，但金屬集流體因其固有特性很難承受形變（lt;2%）[50]，并不能滿足可拉伸儲能設(shè)備的需求，開發(fā)具備拉伸性的集流體就顯得尤為關(guān)鍵。可拉伸集流體在滿足質(zhì)輕、高導(dǎo)電性、高電化學(xué)穩(wěn)定性的同時還需要保證在拉伸過程及拉伸循環(huán)過程中導(dǎo)電性保持穩(wěn)定。目前設(shè)計可拉伸集流體常用的有兩種方法[51， 52]：（1）將導(dǎo)電填料分散于彈性基底中，通過碳材料或金屬納米材料構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；（2）將導(dǎo)電材料沉積在彈性體表面，通過對沉積形狀的設(shè)計或表面微裂紋的控制，保證材料在形變時仍保持導(dǎo)電性。

Zhou 等[53] 通過苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯（SBAS） 共聚物與單壁碳納米管（SWCNT） 的復(fù)合制備了一種導(dǎo)電彈性體。他們指出苯環(huán)與SWCNT 之間的π-π 共軛有助于提高填料的分散性，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時，集流體電導(dǎo)率可達10^?2 S/cm，但在100% 的應(yīng)變下會顯著衰減至10^?3 S/cm。電極在80% 應(yīng)變下拉伸循環(huán)100 次后，1 C 循環(huán)100 圈后仍有93% 的容量保持率。CNT 因其較高的長徑比能提供良好的導(dǎo)電性[54]，在構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時也會顯著提升材料的力學(xué)強度。然而，單一填料所提供的導(dǎo)電性有限，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也不夠穩(wěn)定，拉伸過程中引起的電導(dǎo)率變化會降低電池性能，尤其是在高倍率情況下，可拉伸集流體很難將電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子快速導(dǎo)出從而導(dǎo)致容量降低。Song 等[55] 通過溶液澆鑄法制備了以PDMS 為基底，CNT 及炭黑（CB）為導(dǎo)電填料的多孔彈性集流體（圖6（a））。CB 與CNT 會形成一種類似于樹瘤結(jié)構(gòu)的復(fù)合填料，吸附于CNT 上的CB 會降低CNT 之間的接觸電阻，從而顯著提升材料的導(dǎo)電性，薄層電阻僅為150 Ω。拉伸狀態(tài)下CNT 構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會產(chǎn)生滑移，CB 可以起到橋梁作用，保證材料內(nèi)部仍有良好的電子通路，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時，材料在200% 應(yīng)變內(nèi)電導(dǎo)率無顯著變化，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。以其作為集流體構(gòu)建的水系電池最大應(yīng)變可達100%。雖然相較于單一填料的導(dǎo)電彈性體，此種多孔彈性集流體電導(dǎo)率及拉伸穩(wěn)定性均有所提升，但相較于金屬仍有較大差距。Bao 等[56] 在一系列工作中證明，通過將金快速蒸發(fā)到彈性基底上，可獲得微裂紋結(jié)構(gòu)的金薄膜，通過對微裂紋大小及金薄膜厚度的控制，可實現(xiàn)在140% 應(yīng)變下仍保持較高的電導(dǎo)率（0.14 mS/cm）。以其作為集流體構(gòu)建可拉伸鋰離子電池（圖6（b）），最大應(yīng)變可達70%[57]。Gu 等[58] 制備了一種多層梯度可拉伸導(dǎo)體，通過堆疊帶負電的金納米顆粒和帶正電的水分散聚氨酯實現(xiàn)了材料表面的高導(dǎo)電性與層間導(dǎo)電性的共存。雖然這種材料在300% 應(yīng)變下仍可保持一定的電導(dǎo)率，但以其為集流體制備的水系鋰離子電池僅可達到30% 應(yīng)變。在彈性體表面沉積金屬薄層雖然可以獲得導(dǎo)電性優(yōu)異的可拉伸集流體，但實際的導(dǎo)電通路僅為金屬部分，聚合物彈性基底仍是電子絕緣的，在拉伸循環(huán)過程中導(dǎo)電層的破壞使材料的電導(dǎo)率急劇下降。Chen 等[59] 以氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）為彈性基底，CNT 和CB 為導(dǎo)電填料構(gòu)建的復(fù)合材料表面附著了一層銀納米片，表面的銀片層提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性，片層電阻與金屬相當(dāng)，在100% 應(yīng)變以內(nèi)電阻值從0.53 Ω 增加到2.71 Ω。當(dāng)應(yīng)變超過100% 后，頂部的銀片滑移彼此分離，底部的彈性體仍可提供導(dǎo)電通路，確保材料在拉伸過程中的導(dǎo)電性（圖6（c））。

使用可拉伸集流體，通過電極漿料涂覆工藝制備可拉伸電極的一個主要問題是，即使集流體本身具備良好的拉伸性，但在表面負載剛性活性物質(zhì)層后不可避免地會表現(xiàn)出較低的可承受應(yīng)變能力。除去高負載量下必然導(dǎo)致的低應(yīng)變，電極漿料中的PVDF 黏結(jié)劑也會在一定程度上降低電極的拉伸性能。在重復(fù)的拉伸/釋放過程中很容易導(dǎo)致活性材料與集流體分層或產(chǎn)生裂紋，因此需要在兩者之間引入相互作用，例如使用帶有大量氫鍵位點的彈性黏結(jié)劑可以緩解裂紋問題，同時有助于提高電極層與集流體之間的黏附性。

1.2.2 電極 電極是電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)存儲能量的部分，通常由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑組成并通過聚合物黏合在一起。除前述使用可拉伸集流體構(gòu)建可拉伸電極外，還可以通過制備微觀多孔結(jié)構(gòu)骨架或復(fù)合凝膠電極來實現(xiàn)電極的拉伸性。

構(gòu)建3D多孔結(jié)構(gòu)是制備可拉伸電極的常見方法，通過材料內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)在外界應(yīng)力作用下的形變，避免材料本身直接發(fā)生形變，從而實現(xiàn)材料拉伸性的提升[60]；同時這種立體多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積[61， 62]，電極活性物質(zhì)與其有更大的接觸面積，這會對電池的倍率性能提升有益。Lee 等[63] 通過制備高孔隙率的PDMS-CNT納米復(fù)合材料，獲得了兼具高柔性及高比容量的電池負極。如圖7（a） 所示，通過誘導(dǎo)PMMA 在PDMS 中相分離，制備了多孔網(wǎng)絡(luò)PDMS（圖7（a））。當(dāng)孔徑為30～50 μm 時，斷裂伸長率可達70%，并保持良好的力學(xué)強度，但其電子電導(dǎo)率的不足（lt;10^?4 S/cm） 嚴(yán)重限制了電池的性能。Cui 等[64] 通過“糖模板”法，制備了具備多孔結(jié)構(gòu)的PDMS 泡沫，將泡沫浸泡于電極活性漿料中制備了可拉伸電極，負載量最高可達14 mg/cm²。以PDMS 泡沫作為骨架的可拉伸電極在80% 應(yīng)變下拉伸循環(huán)500 次后仍可保持82% 的容量（圖7（b））。雖然電極表現(xiàn)出了良好的拉伸性及循環(huán)穩(wěn)定性，但由于泡沫骨架本身并不具備導(dǎo)電性，同時活性物質(zhì)與泡沫的附著性不夠強，在拉伸循環(huán)過程中活性物質(zhì)的脫落會導(dǎo)致電極的電阻顯著增加，從而嚴(yán)重降低其電化學(xué)性能。Yu等[65] 在前述基礎(chǔ)上，在糖模板法制備的PDMS 泡沫表面附著還原氧化石墨烯（rGO），使泡沫在保證拉伸性的前提下具有一定的導(dǎo)電性（圖7（c））。附著的石墨烯有助于電極反應(yīng)中電子的快速傳輸，保證了在拉伸過程中集流體仍保有良好的電子通路。以PDMS/rGO 為集流體構(gòu)建的鈉離子電池在50% 應(yīng)變下循環(huán)100 圈后可保持89% 的容量，同時在拉伸循環(huán)結(jié)束后并未發(fā)現(xiàn)電極材料的脫離，顯示出了良好的拉伸循環(huán)穩(wěn)定性，但石墨烯的加入會一定程度上降低電極的拉伸性及能量密度。泡沫電極雖然具備較大的比表面積，但活性物質(zhì)在多孔結(jié)構(gòu)中的附著性較差，在拉伸過程中容易脫落，由此有人提出了將活性物質(zhì)混入導(dǎo)電凝膠中制備凝膠電極的設(shè)想。

最先是由Bauer 等[66] 使用糊狀電極制備了一種可拉伸鋅離子電池，Majidi 等[67] 也報道了一種液態(tài)金屬負極，糊狀MnO₂ 正極的可拉伸電池，最大應(yīng)變?yōu)?00%，但電壓平臺僅為1.40～1.86 V。這類糊狀電極雖然在理論上可以無限拉伸，但大尺寸形變下的電阻變化及電極的泄露問題限制了其發(fā)展。Jin 等[68] 通過相反轉(zhuǎn)方法制備了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和MWCNT 為導(dǎo)電骨架的硫凝膠正極、之字形銅線連接的分塊鋰箔作為負極的可拉伸鋰硫電池。電池各組件均具有良好的拉伸性，電池整體的最大應(yīng)變高達420%，負極的多孔結(jié)構(gòu)使硫負載量達到14 mg/cm²。Son 等[69] 報道了一種基于物理交聯(lián)有機凝膠的可拉伸鋰離子電池，他們使用羥基官能化的PVDF（F-PVDF）凝膠作為電極的骨架制備凝膠電極，羥基的引入增加了凝膠與活性物質(zhì)顆粒的界面相互作用，在50% 應(yīng)變下磷酸鐵鋰（LFP）仍可緊密黏附，所制備電池在50% 應(yīng)變下拉伸循環(huán)1000次后仍可在100 個充放電循環(huán)內(nèi)保持良好性能。值得注意的是，雖然使用了導(dǎo)電凝膠作為電極骨架，但是該體系內(nèi)依然存在金屬-彈性體復(fù)合材料集流體[70]。凝膠型電極具備更強的拉伸性，更好的界面穩(wěn)定性，避免了傳統(tǒng)電極因黏結(jié)劑及電極涂層的剛性而發(fā)生的斷裂。使用凝膠電極可以顯著改善電池內(nèi)部的界面，但電極中活性物質(zhì)占比較低導(dǎo)致能量密度相對較低，同時凝膠骨架所提供的電導(dǎo)率不足，在高倍率下難以將電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子導(dǎo)出，裝配電池時仍需配備可拉伸集流體。

1.2.3 電解質(zhì) 目前的商用電池大多采用液態(tài)電解質(zhì)，同時使用隔膜將正負極分隔，嚴(yán)密的封裝和設(shè)備本身的剛性避免了因液態(tài)電解質(zhì)泄露而導(dǎo)致的安全問題[71， 72]。但對可拉伸電池而言，雖然使用具備多孔結(jié)構(gòu)的彈性體（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[73]、PDMS[74] 等）替代隔膜是一種可行的方法，但體系內(nèi)電解液的存在會導(dǎo)致拉伸過程中電解液的泄露及電池短路等一系列問題，考慮到可拉伸儲能設(shè)備的應(yīng)用場景，可拉伸隔膜與電解液的使用可能并不是最優(yōu)的選擇。聚合物電解質(zhì)因其良好的安全性和較高的離子電導(dǎo)率近年來得以迅速發(fā)展，通過向聚合物內(nèi)引入如氫鍵、離子作用、共價鍵等分子間相互作用可以顯著改善電解質(zhì)的拉伸性能[50， 75]。

Cao等[76] 以PDMS 為主鏈，通過接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）制備了一種最大應(yīng)變達88% 的單離子聚合物電解質(zhì)，但其室溫電導(dǎo)率僅為5.0×10^?7 S/cm，難以滿足實際應(yīng)用需求。通過對聚合物基底的改性，添加增塑劑或引入無機納米粒子可以在保證力學(xué)強度的同時提高離子電導(dǎo)率[77]。Bao 等[57] 報道了一種由聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷（PPG-PEG-PPG）和2-脲基-4吡啶酮（Upy）共聚制備的電解質(zhì)，Upy 單元間的動態(tài)氫鍵為材料提供了良好的力學(xué)性能，PEG-PPG 鏈段負責(zé)鋰離子的傳輸（圖8（a））。通過二甘醇二甲醚和SiO₂ 的增塑，其離子電導(dǎo)率達1.2×10^?4 S/cm，最大應(yīng)變可達1870%。Tang 等[78] 以PPG-PEG-PPG 為聚合物基底，通過表面改性SiO₂ 納米填料作為交聯(lián)劑制備了納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率可達1.32×10^?3 S/cm，最大應(yīng)變達700%（圖8（b））。相較于固態(tài)電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)具有更強的應(yīng)變適應(yīng)能力，更便于可拉伸電池的制備。Guan 等[79] 以三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為交聯(lián)劑，通過電子束輻射引發(fā)合成了偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-co-HFP））薄膜，通過吸收離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（EMIm-TFSI）制備了一種最大應(yīng)變100%，室溫離子電導(dǎo)率1.4×10^?3 S/cm 的凝膠電解質(zhì)。Son 等[69] 報道了一種基于物理交聯(lián)有機凝膠（POCG）的可拉伸電池，他們通過控制羥基官能化的F-PVDF 晶體的生長將高結(jié)晶度部分作為物理交聯(lián)點構(gòu)建凝膠骨架，將其浸入液體電解質(zhì)中進行溶脹制備凝膠電解質(zhì)，同時將POCG作為電極骨架使電池內(nèi)部具有良好的界面。組裝的可拉伸電池最大應(yīng)變?yōu)?0%，在0.5C下循環(huán)110次后容量保持率為92%。

通過吸附電解液制備的凝膠電解質(zhì)雖具有良好的拉伸性及離子電導(dǎo)率，但溶劑仍具揮發(fā)性及易燃性。離子液體因其穩(wěn)定性和室溫下的高離子電導(dǎo)性在鋰電池領(lǐng)域越來越受到關(guān)注[80， 81]。Panzer 等[82] 通過在溶劑化離子液體（SIL）中原位聚合兩性離子2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）和磺基丁烯乙烯基咪唑（SBVI）制備了一種高應(yīng)變，高室溫離子電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)?；撬岣⒘姿岣cSIL 間通過強烈的離子相互作用形成了動態(tài)的物理交聯(lián)，凝膠形變可達200%，室溫下離子電導(dǎo)率最高可達7×10^?3 S/cm。

聚合物電解質(zhì)的離子傳輸能力受Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）關(guān)系控制[83]，高離子電導(dǎo)率的聚合物往往玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）也相對較低，這就導(dǎo)致電解質(zhì)的力學(xué)性能難以滿足可拉伸電池的需求[84]。因此在今后的研究中應(yīng)更多關(guān)注于在室溫下具備較高電導(dǎo)率（＞10^?4 S/cm）同時兼具良好力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)。

1.2.4 封裝 眾所周知，水和氧的滲透會使鋰離子電池的性能急劇惡化[85， 86]，封裝軟包電池的鋁塑膜雖然能提供良好的水氧隔絕能力，但并不具備任何拉伸性，僅可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來滿足電池整體的拉伸性[87]。聚合物材料的拉伸性來自于高分子長鏈的熵彈性，鏈段在交聯(lián)點的固定下熱運動。因此，強拉伸性和低滲透性的材料在理論上并不存在[88]。盡管封裝材料十分重要，但目前相關(guān)研究較少，在拉伸儲能設(shè)備領(lǐng)域使用的封裝材料大多是PDMS、SEBS、丁基橡膠這類彈性體。前述報道中電池性能測試多是拉伸循環(huán)后進行測試，大多數(shù)電池在空氣環(huán)境靜置幾天后都將無法工作[15]。有相關(guān)工作通過將石墨烯、鋁膜等材料[89] 與彈性體復(fù)合用于封裝，但防滲透效果還是難以滿足長期使用要求。使用剛性材料制備褶皺薄膜附著于彈性基底上或許是一種有望滿足可拉伸封裝需求的方法，已有研究對褶皺結(jié)構(gòu)的薄膜性能進行分析[90]，但薄膜的厚度和褶皺結(jié)構(gòu)能承受的最大應(yīng)變等一系列問題都還有待研究。

2 現(xiàn)存問題及發(fā)展方向

目前已有大量工作對可拉伸電池進行了研究，無論是從設(shè)備整體出發(fā)還是從電池的組成部件出發(fā)，不同策略都存在一些共性問題。首先，目前得以制備的可拉伸電池的能量密度還達不到傳統(tǒng)電池的水平，這與較低的活性物質(zhì)負載量和所選用活性物質(zhì)電壓較低有關(guān)。固態(tài)電解質(zhì)室溫下較低的電導(dǎo)率也限制了電池的性能。對海-島結(jié)構(gòu)和纖維電池而言，減少非活性物質(zhì)的占比就可以顯著提升電池整體的能量密度。對部件級可拉伸電池而言，雖然提高活性物質(zhì)的含量可以一定程度上提升能量密度，但電極厚度的增加勢必會影響電池的拉伸性，因此需要開發(fā)具有更高的電壓平臺及更高容量的電極活性物質(zhì)，或改善電極的制備工藝；此外，使用高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)可以降低電池內(nèi)阻，減少電池內(nèi)部的不可逆反應(yīng)，也可以提高電池容量。

其次拉伸過程中的分層問題也很常見，傳統(tǒng)電極漿料形成的電極層與可拉伸集流體之間的模量差異會導(dǎo)致電極在多次拉伸循環(huán)后活性物質(zhì)與集流體間分層。電極與電解質(zhì)在電池應(yīng)變過程中也會產(chǎn)生一定程度的滑移或分離從而使兩者間的界面變差。目前已有研究通過選用彈性黏結(jié)劑或改善涂覆工藝在保證負載量的前提下提高電極層與集流體之間的黏附性，在電極層與集流體之間引入相互作用或在集流體上原位生長活性物質(zhì)也是一種可行的方法；電極與電解質(zhì)之間的界面可以通過提高電解質(zhì)黏附性、在界面處引入分子間相互作用或采用新型組裝工藝來改善。

可拉伸電池的封裝材料及工藝選擇尚未受到太多關(guān)注?；谄鋺?yīng)用場景，設(shè)備的安全性應(yīng)該是制備過程中要考慮的主要因素，尤其是目前的封裝材料在經(jīng)歷多次拉伸后很難保持良好的水氧隔絕性，更應(yīng)該避免使用液態(tài)電解質(zhì)，過于厚重的封裝難以與柔性設(shè)備集成，因此應(yīng)著力開發(fā)質(zhì)輕、隔絕性好、拉伸性好的封裝材料，以滿足可穿戴設(shè)備的應(yīng)用要求。

最后，大多數(shù)研究中只展示了簡單的應(yīng)用，即為LED 燈供能，但實際應(yīng)用中可拉伸電池往往需要與更加復(fù)雜的電子設(shè)備集成。目前已開展了許多很有前景的相關(guān)工作，如使用Kirigami 電池為智能手表供電；將編織后的纖維電池集成到服裝及智能頭帶中，但其更多關(guān)注的是電池的柔性，制作成本也相對較高[32]。即使是性能最高的可拉伸電池仍和傳統(tǒng)的剛性電池有差距，因此從結(jié)構(gòu)到材料都需要不斷改進革新。在這個過程中還需要同時考慮電池的制備成本及可量產(chǎn)性。

3 結(jié)論

本文對可拉伸電池的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)，詳細介紹了實現(xiàn)電池拉伸性的不同策略，其中設(shè)備層面的可拉伸電池受限于其結(jié)構(gòu)的特殊性，往往需要復(fù)雜的加工工藝，形變過程復(fù)雜；通過可拉伸部件制備的柔性可拉伸電池，制備工藝相對簡單，應(yīng)變大多發(fā)生在平面內(nèi)，但電化學(xué)性能仍顯不足。兩種策略在性能及應(yīng)用場景方面均存在優(yōu)勢和劣勢，但也同時面對著如能量密度、封裝工藝、設(shè)備集成等一系列共性問題?？偟膩碚f，可拉伸電池是新一代柔性電子器件的重要組成部分，如何設(shè)計開發(fā)新型高性能可拉伸電池仍需不斷探索研究。