關(guān)鍵詞： 固相聚合法；聚（3， 4-乙撐二氧噻吩）；氧化鋅納米陣列；異質(zhì)結(jié)；紫外光探測(cè)器

中圖分類(lèi)號(hào)： O631 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

近年來(lái)，將有機(jī)材料的可調(diào)控、制備簡(jiǎn)單、易加工等特性與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的寬帶吸收和優(yōu)異本征態(tài)載流子遷移率相結(jié)合，制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)紫外光探測(cè)器得到了廣泛研究。其中，導(dǎo)電聚合物作為典型的π-共軛聚合物，具有高空穴傳輸能力，可用作 p 型半導(dǎo)體材料。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚（3， 4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）等[1]。氧化鋅納米陣列（ZnO NRs）作為常見(jiàn)的 n 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有結(jié)晶度高、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是紫外光探測(cè)器的理想材料。然而，由于 ZnO NRs 表面存在氧空位和表面缺陷，易產(chǎn)生陷阱中心，因此對(duì)紫外光探測(cè)響應(yīng)度不高，響應(yīng)慢，使其在實(shí)際應(yīng)用方面受到限制[2]。研究表明 ZnO NRs 與導(dǎo)電聚合物復(fù)合形成 p-n 異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提高紫外光探測(cè)器的性能[3]。Li 等[4] 制備的基于 ZnO/PEDOT：PSS（PSS：聚苯乙烯磺酸）的異質(zhì)結(jié)紫外光探測(cè)器減少了ZnO 的表面缺陷，從而實(shí)現(xiàn)了快速響應(yīng)，使響應(yīng)時(shí)間降至1 s 以下。Dong 等[5] 報(bào)道了基于 PVK/ZnO（PVK：聚乙烯基咔唑） 的 p-n 異質(zhì)結(jié)自供電紫外光探測(cè)器，結(jié)果表明在 350 nm 紫外光照射下，其響應(yīng)度為 9.96 mA/W，光電流上升/下降時(shí)間分別為 1.5 s/6 s。

PEDOT 因良好的環(huán)境穩(wěn)定性、較高的導(dǎo)電性以及特殊的光電特性，被廣泛應(yīng)用于傳感器、電極材料、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、光探測(cè)等領(lǐng)域[6]。研究表明， PEDOT 和 n 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)合可以構(gòu)筑 p-n 異質(zhì)結(jié)紫外光探測(cè)器[7]。通常，PEDOT 基 p-n 異質(zhì)結(jié)可通過(guò)在 n 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料表面沉積 PEDOT 膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，其聚合機(jī)理為自由基聚合。目前，沉積 PEDOT 膜常用的方法有溶液旋涂法、電化學(xué)法、真空蒸鍍法和浸漬法[8]。然而，這些方法存在一些局限性，如 PEDOT 在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料表面分布不均勻、成膜工藝復(fù)雜、透光率差等，影響紫外光探測(cè)器的性能。

本文以2，5-二溴-3，4-乙撐二氧噻吩（DBEDOT）為單體，通過(guò)固相聚合法在摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）基底表面沉積PEDOT 膜，將其與ZnO NRs 修飾的 FTO 組裝成有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)（PEDOT/ZnO NRs）紫外光探測(cè)器，并研究其紫外光探測(cè)性能。結(jié)果表明采用固相聚合法制備 PEDOT 膜的工藝簡(jiǎn)單，可以解決傳統(tǒng)自由基聚合法制備 PEDOT 膜過(guò)程中成膜工藝復(fù)雜的問(wèn)題，并能達(dá)到節(jié)約溶媒的目的。ZnO NRs 在紫外光下易產(chǎn)生光生載流子的特性與 PEDOT 良好的空穴傳輸能力相結(jié)合，構(gòu)筑 p-n 異質(zhì)結(jié)，可促進(jìn)光生載流子和空穴的分離，進(jìn)一步提高紫外光探測(cè)器的性能。此工作將固相聚合法制備的 PEDOT 用于紫外光探測(cè)器，拓展了現(xiàn)有 PEDOT 膜的沉積方法，為制備高性能 PEDOT/ZnO NRs 紫外光探測(cè)器提供了一種有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT，w=97%）、六次甲基四胺、六水合硝酸鋅（Zn（NO₃）₂·6H₂O）、四氫呋喃（THF）、無(wú)水乙醇、乙酸（HAc）、N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）：分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑廠(chǎng)；FTO：日本 Sheet Glass 有限公司。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

紫外-可見(jiàn)分光（UV-Vis）光度計(jì)：日本島津公司 UV2550 型，其波長(zhǎng)范圍是 200～800 nm；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：德國(guó)布魯克公司 EQUINOX-55 型，KBr 壓片法；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司 SU8010 型，噴金 45 s，電壓 1 kV； X 射線(xiàn)衍射（ XRD）儀：德國(guó)布魯克公司 AXS D8 型，測(cè)試范圍20°～80°。

利用雙電極體系進(jìn)行紫外光探測(cè)性能測(cè)試。采用電化學(xué)工作站（CHI760 E）在 365 nm 波長(zhǎng)紫外光（光強(qiáng)為 0.32 mW/cm²）照射下，測(cè)量紫外光探測(cè)器的電流-電壓（I-V）、電流-時(shí)間（I-t）曲線(xiàn)和 Tafel 曲線(xiàn)。光源由上海越眾儀器設(shè)備有限公司ZF-20 A 暗箱四用紫外分析儀提供。

1.3 固相聚合法制備PEDOT

將3.0 g （0.021 mol）的 EDOT 緩慢溶解于 THF （100 mL）與 CH₃COOH （100 mL）的混合溶液中，并將其置于N2 保護(hù)下的冰水浴中。在該混合溶液中，緩慢加入 8.6 g （0.048 3 mol）的 NBS 進(jìn)行攪拌，升高反應(yīng)溫度至室溫并繼續(xù)反應(yīng) 2 h 后，取出反應(yīng)液放置于冰水浴中，得到銀白色的晶體，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得到白色透明的DBEDOT 針狀晶體。取 30 mg 的 DBEDOT 溶于 10 mL 的甲醇水溶液（甲醇與水的體積為2∶3）中，超聲分散20 min 后，滴涂到 FTO 表面，將其置于 60 °C 的真空烘箱中加熱 12 h，即在FTO 表面制備出 PEDOT 膜[9-10]。單體和固相聚合法制備 PEDOT 的合成過(guò)程如圖1 所示。

1.4 ZnO NRs 的制備

使用FTO 作為ZnO NRs 生長(zhǎng)的基底，依次在一定量的去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲清洗 15 min，將清洗好的基底干燥后備用。根據(jù)文獻(xiàn)[11，12] 制備ZnO NRs，實(shí)驗(yàn)過(guò)程分兩步：第一步，將涂覆了 ZnO 種子層的 FTO 基底置于 350 °C 馬弗爐中熱處理 1 h；第二步，將表面生長(zhǎng)有 ZnO 種子層的 FTO 放入高壓水熱反應(yīng)釜中并加入 40 mL Zn（NO₃）₂·6 H₂O 和六次甲基四胺的混合溶液（2 種化合物的濃度均為 25 mmol/L）。將水熱釜置于 90 °C 的烘箱內(nèi)保持 4 h，以實(shí)現(xiàn)在 FTO 表面生長(zhǎng)ZnO NRs。反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜冷卻至室溫，取出生長(zhǎng)有ZnO NRs 的 FTO，用去離子水和無(wú)水乙醇交替多次沖洗，收集備用[13]。

1.5 紫外光探測(cè)器的組裝

將分別長(zhǎng)有 ZnO NRs 和 PEDOT 膜的 FTO 裁剪成 2.0 cm×0.25 cm×0.05 cm 的長(zhǎng)方體，并以面對(duì)面的形式組裝成器件用于紫外光探測(cè)，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT 和ZnO NRs 的結(jié)構(gòu)與形貌表征

PEDOT 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖3 （a） 所示， PEDOT 在350、430 nm 和510 nm 處出現(xiàn)吸收峰，其中510 nm 處的吸收峰強(qiáng)度最大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，DBEDOT 在固相聚合中通過(guò)加熱脫溴實(shí)現(xiàn)聚合，屬于逐步聚合機(jī)理，在聚合過(guò)程中可生成不同鏈長(zhǎng)的高分子鏈段。因此，在UV-Vis 譜圖中出現(xiàn)不同波長(zhǎng)的吸收峰可歸結(jié)于不同鏈長(zhǎng)的聚合物分子鏈中噻吩環(huán)的 π-π 躍遷產(chǎn)生的吸收[15]。

PEDOT 的紅外光譜如圖3 （b） 所示。在1 519 cm^?1 和 1 307 cm^?1 處的振動(dòng)峰分別歸屬于C=C 和C_―C 的環(huán)間伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 192、1 083 cm^?1 處的振動(dòng)峰歸屬于乙撐二氧基中 C_―O_―C 的彎曲振動(dòng)；972、829 cm^?1 處的振動(dòng)峰歸屬于噻吩環(huán)中 C_―S_―C 鍵的振動(dòng)[10，15]。固相聚合法制備的 PEDOT 紅外光譜結(jié)果與氧化聚合法（自由基聚合）得到的PEDOT 的特征峰類(lèi)似[16]?；诠滔嗑酆戏ㄖ苽涞?PEDOT 紅外光譜數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證實(shí)DBEDOT 在噻吩環(huán)的2、5 位通過(guò)脫溴實(shí)現(xiàn)了鏈增長(zhǎng)。

由PEDOT 的掃描電子顯微鏡圖（圖3（c））可知，聚合物呈塊狀結(jié)構(gòu)，與其他方法得到的 PEDOT 形貌有差異，這可能是由于固相聚合法制備的 PEDOT 從聚合機(jī)理上與其他方法不同。PEDOT 呈現(xiàn)出的大塊片狀結(jié)構(gòu)，有助于與密集垂直生長(zhǎng)的ZnO NRs 形成良好的接觸，從而實(shí)現(xiàn) p-n 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。

ZnO NRs 的SEM 橫斷面視圖如圖4 （a） 所示，可以看出，在FTO 表面生長(zhǎng)有ZnO 種子膜（來(lái)源于ZnO 種子層）和交叉錯(cuò)落排列的 ZnO NRs，通過(guò)與 ZnO NRs 的SEM 俯視圖（圖4（b））對(duì)比可知，ZnO NRs 的平均直徑約為 80 nm，呈六邊形，其交叉錯(cuò)落地生長(zhǎng)在 FTO 表面。由ZnO NRs 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜（圖4 （c）） 可以看出，ZnO NRs 在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收峰[17]，符合ZnO NRs 的寬帶隙。ZnO NRs 的XRD 衍射峰（圖4 （d））出現(xiàn)在2θ 為34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°和68.0°處，表明其屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，除了 FTO 的特征峰以外沒(méi)有其他衍射峰，說(shuō)明 ZnO NRs 晶體沿C 軸生長(zhǎng)[17]。

2.2 紫外光探測(cè)器的性能測(cè)試

器件的I-V 曲線(xiàn)和 Tafel 曲線(xiàn)如圖5 所示。圖5 （a） 展示了器件在0 V 偏置電壓、光照強(qiáng)度為 0.32 mW/cm²、波長(zhǎng)為 365 nm 紫外光照射下以及黑暗條件下得到的I-V 曲線(xiàn)。由圖5 （a） 可以看出，0 V 下，在黑暗和光照時(shí)均有電流，說(shuō)明該材料具有自供電特性。由器件的 Tafel 曲線(xiàn)（圖5 （b）） 可知其具有良好的整流行為，說(shuō)明PEDOT 與ZnO NRs 兩者界面之間形成了良好的 p-n 異質(zhì)結(jié)。器件的光電流隨著光強(qiáng)度的增大而增大，表明器件對(duì)紫外光具有良好的響應(yīng)度和穩(wěn)定性。圖5 （c， d） 分別是器件在波長(zhǎng)為 450 nm 和 650 nm 光照下的I-V曲線(xiàn)，可以看出在光照條件下和黑暗條件下I-V 曲線(xiàn)是重合的，說(shuō)明該器件在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有響應(yīng)，對(duì)紫外光表現(xiàn)出較好的選擇性。

器件的I-t 曲線(xiàn)、工作原理和能帶譜圖如圖6 所示。通常用上升時(shí)間（t_rise）和下降時(shí)間（t_fall）來(lái)評(píng)價(jià)紫外光探測(cè)器的響應(yīng)度（R），計(jì)算公式如下[11]：

其中：I_ph 表示器件的光電流，I_dark 表示器件的暗電流，P 是紫外光照強(qiáng)度，S 是有效的光吸收面積。

從圖6 （a） 可以看出，器件的t_rise 和 t_fall 分別為0.159 s 和 0.162 s，并由公式（1）計(jì)算出器件的響應(yīng)度為15.34 mA/W。

由器件的 I-t 曲線(xiàn)（圖6（b））可知，經(jīng)過(guò)6 次循環(huán)后，器件的光電流強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明器件的穩(wěn)定性較好。

根據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO 基紫外光探測(cè)器的性能對(duì)比（表1）得出器件在響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)度方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，對(duì)未來(lái)有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)紫外光探測(cè)器件的制備有一定的參考價(jià)值[18]。

2.3 紫外光探測(cè)器作用機(jī)制

由器件的工作原理圖（圖6 （c）） 可知，ZnO NRs 紫外光探測(cè)性能受其表面氧的吸附和解吸過(guò)程的影響，在沒(méi)有紫外光照射的情況下， ZnO NRs 表面的氧空位和缺陷會(huì)吸附游離的氧氣分子 （O₂） 形成 O^2? [O₂（g）+e?→O^2? （ad） ] 并吸附在 ZnO NRs 表面。當(dāng)紫外光照射時(shí)，O^2? 發(fā)生解吸附過(guò)程 [ O^2? （ad）+hv → O₂ （g） ]，同時(shí) ZnO NRs 產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，載流子濃度增加，產(chǎn)生的電子躍過(guò)耗盡區(qū)形成光電流，進(jìn)一步導(dǎo)致電流的增加，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)[21]。當(dāng)紫外光照射時(shí)，光電流瞬間（t_rise=0.159 s）增大至飽和值，而在黑暗條件下，光電流瞬間（t_fall=0.162 s）下降至初始值。多次循環(huán)后光電流飽和值幾乎沒(méi)有變化，表現(xiàn)出較好的紫外光探測(cè)性能[22]。這可歸結(jié)于紫外光照射下（如圖6 （d） 所示），ZnO NRs 的電子從傳輸空穴價(jià)帶（VB）躍遷到傳輸電子導(dǎo)帶（CB），而對(duì)于 PEDOT，電子由最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到最低未占分子軌道（LUMO），因PEDOT 的 LUMO 軌道能級(jí)大于 ZnO NRs 的導(dǎo)帶能級(jí)，從而使電子由 PEDOT 的 LUMO 軌道流向 ZnO NRs的導(dǎo)帶，而空穴由 ZnO NRs 的導(dǎo)帶流向 PEDOT 的 LUMO 軌道，實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的分離，從而提升了光響應(yīng)度[23]。

3 結(jié)論

（1）采用固相聚合法制備的 PEDOT 和 ZnO NRs 組成的紫外光探測(cè)器件表現(xiàn)出較短的響應(yīng)時(shí)間、較高的響應(yīng)度和較好的穩(wěn)定性。

（2）在0 V 偏壓、光強(qiáng)度為 0.36 mW/cm² 的紫外光（365 nm）照射下，器件的響應(yīng)時(shí)間即上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為 0.159 s 和 0.162 s，響應(yīng)度為 15.34 mA/W。