關(guān)鍵詞： 黑磷納米片；聚乙烯基咔唑；阻變存儲；非易失性；疊層阻變存儲

中圖分類號： O69; TB34; O633.21 文獻標志碼： A

隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和經(jīng)濟活動的繁榮，商業(yè)數(shù)據(jù)量與過去幾十年相比呈爆炸式增長，市場對數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的需求迅速增加，目前存儲器技術(shù)以動態(tài)隨機存取存儲器（DRAM） 和NAND 閃存（NAND 的全稱是NotAND， 意思為“是與非”；該閃存是一種比硬盤驅(qū)動器更好的存儲設(shè)備，在不超過4 GB 的低容量應(yīng)用中表現(xiàn)得尤為明顯，但不能同時執(zhí)行讀寫操作，讀取速度遠大于寫入速度） 為主，2018 年DRAM 和NAND 閃存的市場規(guī)模分別達到101 億美元和620 億美元。兩者相比， DRAM 雖然讀寫速度快，但不能長時間存儲數(shù)據(jù)；NAND 閃存雖然可以保存數(shù)據(jù)，但讀寫速度不夠快。近年來，云計算和物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展使存儲市場的增速迅速提升，對讀寫速度快、密度高、同時具有低成本特性的高性能存儲設(shè)備的需求巨大。作為后摩爾時代最具潛力的新型存儲技術(shù)，阻變（RRAM）存儲器具有納秒級的響應(yīng)速度[1，2] 和較高的開關(guān)比[3-5]，為實現(xiàn)器件的高讀寫速度和低誤讀率提供了基本保證 [6-12]。

RRAM 型存儲器最常見的結(jié)構(gòu)為三層“MIM”結(jié)構(gòu)，即金屬-絕緣體-金屬三層薄膜結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)制備工藝簡單，能夠借助溶液法進行大規(guī)模、低成本的制備，因此成了RRAM 存儲器的首選器件結(jié)構(gòu)。對RRAM 存儲器而言，常見的增加存儲密度的方法有三種，包括：縮小電極面積、增加活性層層數(shù)、實現(xiàn)多阻態(tài)。在本課題組以往關(guān)于RRAM 的工作中，我們設(shè)計并合成了一系列新型聚合物基半導(dǎo)體材料，并獲得了優(yōu)異的非易失性存儲器性能，其中也包括多態(tài)存儲器。比如，我們將三苯胺和二茂鐵官能團引入到聚芴的高分子骨架中[13]，最終獲得的聚合物在器件中表現(xiàn)出多級存儲特性，在不改變器件結(jié)構(gòu)的前提下有效增加了存儲密度。我們報道了通過二維有機共軛策略制備的良率高達90% 的具有微型化和低功耗潛力的高分子憶阻器，并且成功用于存內(nèi)算數(shù)邏輯運算和神經(jīng)形態(tài)運算[14]。利用二維共軛策略增強分子平面性、有序排列以及有機高分子的結(jié)晶度，可以均化薄膜內(nèi)部電場分布，從而獲得體相整體的憶阻效應(yīng)。在設(shè)計制備的二維共軛氧化還原活性高分子PBDTT-BQTPA 中，主鏈苯并二噻吩（BDT）給體（D）和喹喔啉（BQ）受體（A）之間的基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移作用能夠有效調(diào)節(jié)高分子的能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移率，使之呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性；同時，在喹喔啉側(cè)鏈引入三苯胺基團，利用其固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)可以誘導(dǎo)憶阻效應(yīng)；最為重要的是，在苯并二噻吩的4、8 位點引入的烷基噻吩側(cè)基可以將給體基團沿高分子共軛主鏈的分子內(nèi)一維共軛拓展至與主鏈垂直的二維空間，從而有效提高DA對之間的π-π 堆積和薄膜結(jié)晶程度。以制備的二維共軛高分子材料為活性層，制備了線寬為100 nm 的有機高分子憶阻器件，在百納米到百微米的尺度范圍內(nèi)呈現(xiàn)了均勻的憶阻調(diào)變，器件響應(yīng)時間小于32 ns、功耗僅為10 fJ/bit、循環(huán)耐受性大于108 次，器件間性能參數(shù)波動介于3.16%～8.29%，器件良率高達90% 以上。利用這種高穩(wěn)定性和快速響應(yīng)的有機高分子憶阻器件構(gòu)建了二進制神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并用于手寫阿拉伯數(shù)字的識別。結(jié)果表明，使用1 萬張圖片訓(xùn)練1 個周期后的識別率可以達到99.23%，在模式識別任務(wù)上展現(xiàn)了令人滿意的性能。在另一工作中，本課題組報道了一種新型D-A 共軛高分子共價修飾的還原氧化石墨烯材料[15]，其中三苯胺作為電子給體，還原氧化石墨烯和喹喔啉作為電子受體，制備的阻變存儲器表現(xiàn)出了穩(wěn)定的三態(tài)可擦寫存儲特性。與存儲容量2n 的存儲器相比，該三態(tài)存儲器的存儲容量達到了3n，在不改變器件結(jié)構(gòu)的情況下，有效增加了相同面積器件上的存儲能力。大多數(shù)高分子材料的結(jié)構(gòu)不均勻性常常會導(dǎo)致隨機且高度局部化的阻變開關(guān)特性，從而降低了實際應(yīng)用中納米級憶阻器的良率和可靠性。

相比需要對活性層材料進行特殊設(shè)計才能實現(xiàn)的多態(tài)存儲，對活性層進行疊加是一種更為簡便的增加單位面積器件上存儲密度的方法，且該方法與縮小電極面積同時使用，能夠獲得更佳的存儲密度。Breemen等[16] 報道了一種基于鐵電聚合物的三維交叉棒陣列的非易失性鐵電電容存儲器，器件結(jié)構(gòu)為金屬電極-絕緣體-金屬電極-絕緣體-金屬電極，相比單層器件，該工作在相同基底面積上實現(xiàn)了單層器件兩倍的存儲單元數(shù)量。Yoo 等[17] 在SiO₂ 基底上垂直堆疊兩層32×32 橫條結(jié)構(gòu)的有機存儲器件（共2 048 個存儲器單元），存儲器單元尺寸為7 μm×7 μm。該存儲器件采用正交光刻技術(shù)，使用高氟化光刻膠和顯影溶劑制備，垂直堆疊的微尺度有機存儲器件表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，具有良好的耐受性，且穩(wěn)定性好，兩層的保持時間長（超過10⁴ s）。垂直堆疊的微尺度有機存儲器件的實現(xiàn)，可能使有機存儲器件的生產(chǎn)向著有機電子器件的三維一體化方向發(fā)展。

本文使用4-硝基苯重氮四氟硼酸鹽（C₆H₄NO₂-N₂+BF₄ ^?） 對二維黑磷（BP）納米片進行共價修飾，獲得C₆H₄NO₂-BP；然后將C₆H₄NO₂-BP 還原成C₆H₄NH₂-BP，并進一步與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）試劑 S-1-十二烷基-S′-（α，α′-二甲基-α′′-乙酸） 三硫代碳酸酯 （DDAT） 反應(yīng)得到BP-DDAT；后續(xù)以BP-DDAT 為關(guān)鍵的二維模板和RAFT 試劑，在少量偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑存在的情況下，通過超聲輻射原位合成了聚（N-乙烯咔唑）（PVK） 共價接枝的BP納米片（BP-PVK）。獲得的BP-PVK 在有機溶劑中具有較好的溶解性，聚合物PVK 對BP 納米片的共價修飾大大增強了BP 在空氣中的穩(wěn)定性?；贐P-PVK 的結(jié)構(gòu)為Al/BPPVK/Al/BP-PVK/Al 的疊層器件表現(xiàn)出了典型的雙穩(wěn)態(tài)非易失性可擦寫存儲特性，其開/關(guān)電流比大于10³，開啟電壓為?1.70 V，關(guān)閉電壓為2.50 V。該器件表現(xiàn)出了較高的良率和均一性，在實現(xiàn)高密度存儲器件方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

BP：南京先豐納米材料有限公司，使用前在充有氬氣的手套箱中避光冷藏保存；4-硝基苯重氮四氟硼酸鹽：分析純，梯希愛（上海） 化成工業(yè)發(fā)展有限公司；C₆H₄-NO₂-BP，C₆H₄-NH₂-BP 以及DDAT 根據(jù)文獻[4，18，19]合成；其他分析純試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，且未經(jīng)提純直接使用，所有反應(yīng)均在干燥的氮氣氛圍下進行。

1.2 測試與表征

用日本島津公司Shimadzu UV-2540 型分光光度計測試樣品的紫外-可見（UV-Vis）光譜；用美國PerkingElmer 公司Spectrum 100 型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜；使用Invia/Reflrx Laser 拉曼光譜儀（英國雷邵爾公司生產(chǎn)） 測試拉曼光譜，激發(fā)光源的波長為 514 nm；原子力顯微鏡（AFM） 在Solver P47-PRO（NTMDT公司） 顯微鏡下測試；通過日本JEOL 公司JEOL2100 型透射電子顯微鏡測試樣品的TEM 圖像；使用英國Kratos 公司Kratos AXIS HSi 型光譜儀測試樣品的 X 射線光電子能譜（XPS），放射源為單色化的 Al KR X射線源，能量為 1 484.4 eV，100 ms 的恒定停留時間，通行能為40 eV，陽極電壓和電流分別設(shè)置為15 kV 和10 mA，測試時分析室的壓強維持在5×10^?8 Torr（1 Torr≈133.32 Pa）以下；聚合物的分子量以及分散度采用Waters 2690 型凝膠滲透色譜儀（GPC，美國Water 公司） 測試，以線性聚苯乙烯作為標準參照物，光譜純N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為洗脫劑。

1.3 實驗步驟

1.3.1 BP-PVK 的合成路線 BP-PVK 的合成示意圖如圖1 所示。

1.3.2 少層BP 的制備 通過液相剝落技術(shù)制備規(guī)則且結(jié)構(gòu)均勻的少層BP 納米片。首先在NMP 中研磨BP 晶體，得到50 mg BP 粉末；然后在10～15 ℃ 下將其在NMP 中超聲分散5 h 獲得均一分散液；最后在5 000 r/min離心2 h 后收集上層分散液并避光保存于氬氣中，使用前將其以12 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心20 min 即得到少層BP 沉淀。

1.3.3 BP-DDAT 的合成 在干燥的氮氣氛圍中向20 mL 干燥的二氯甲烷中加入BP-C6H4-NO2 （20 mg），DDAT （1.0 g，2.75 mmol） 和4-二甲氨基吡啶（DMAP，25 mg，0.20 mmol）。該反應(yīng)體系在0 ℃ 下攪拌1 h 后，加入二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，950 mg，4.60 mmol） 并繼續(xù)在室溫下反應(yīng)48 h。將反應(yīng)溶液倒入300 mL 甲醇中并抽濾，將收集到的固體分別使用甲醇、去離子水和THF 進行沖洗以除去未反應(yīng)的DDAT，將剩余固體放入40 ℃ 的真空烘箱中干燥，得29 mg BP-DDAT。

1.3.4 BP-PVK 的合成 以BP-DDAT（20 mg） 為RAFT 試劑，以N-乙烯基咔唑（NVC，100 mg，使用前從甲醇中重結(jié)晶2 次） 為單體，AIBN （2 mg，0.012 mmol） 為引發(fā)劑，在70 ℃ 的水浴中超聲下聚合4 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫并溶解于THF，在無水甲醇（50 mL） 中沉淀并使用聚碳酸酯濾膜（φ =0.22 μm） 進行抽濾得到固體粗產(chǎn)物，使用大量二氯甲烷洗滌粗產(chǎn)物以去除可能存在于粗產(chǎn)物中的單體以及純高分子鏈。在60 ℃的真空烘箱徹底烘干后得到86 mg BP-PVK 粉末。

1.3.5 純高分子PVK 的合成 以DDAT（10 mg） 為RAFT 試劑，NVC （100 mg，使用前從甲醇中重結(jié)晶2 次） 為單體，AIBN（2 mg，0.012 mmol） 為引發(fā)劑，在70 ℃ 的水浴中超聲下聚合4 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫并溶解于氯仿，在無水甲醇（120 mL） 中沉淀。重復(fù)上述溶解-沉淀的過程3 次以去除可能存在的任何單體和引發(fā)劑，以丙酮為溶劑對粗產(chǎn)物進行索氏提取，在50 ℃ 的真空烘箱中烘干后得到62 mg PVK。

1.3.6 器件的制備 玻璃基底分別在去離子水、丙酮和異丙醇中超聲15 min 進行清潔，并用氧等離子體進行表面處理；鋁底電極在10?7 Torr 的真空度下透過掩模板蒸鍍在玻璃基底表面；將100 μL 含樣品的NMP 溶液通過旋涂方式在ITO 基底上制備成薄膜，在800 r/min 和2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下分別保持20 s 和60 s，鍍膜完成后在80 ℃ 的真空烘箱中干燥過夜；另外二層電極和一層活性層通過相同方法制備；制備的阻變存儲器件在不進行封裝的狀態(tài)下，直接在空氣中使用Keithley 4200 半導(dǎo)體測試儀進行電學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量分析

通過GPC 測試得到PVK 的數(shù)均分子量和分子量分布（PDI）如下：M_n=1.26×10⁴，PDI=1.12。我們采用酸化[20]的方法將PVK 從BP-PVK 表面脫離下來， GPC 測試脫離的PVK： M_n=1.94×10⁴， PDI=1.45。這是由于BPDDAT中較強的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致不同數(shù)量的DDAT 分子被接枝到BP 納米片表面，從而讓BP 納米片表面原位生長的PVK 具有更大的分子量且分子量分布較寬。迄今為止，很難定量化分析和控制在二維納米材料表面接枝的有機/高分子材料的密度、空間分布和數(shù)量。有機小分子或高分子在二維材料表面的接枝點是隨機分布的，取決于彼此之間的空間位阻?？梢酝ㄟ^熱失重分析（TGA）大體計算出在二維材料表面接枝的有機/高分子的相對含量[3， 21]。

2.2 表面形貌和X 射線光電子能譜分析

圖2 （a，b，c） 為液相剝離的BP納米片和BP-PVK 的表面形貌，可以看到液相剝離法得到的BP 納米片具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，層與層之間的間距為0.52 nm，這與文獻中的報道值高度一致[22]，而納米片的平均厚度約為8.19 nm，因此其對應(yīng)的層數(shù)約為16 層。在表面共價接枝PVK 高分子鏈后，BP-PVK 的TEM 圖像上出現(xiàn)了明顯的深色部分，這屬于BP-PVK 中的PVK 部分。為了證明成功合成了BP-PVK，我們對樣品進行了表征，如圖2（d，e） 所示，在使用4-硝基苯重氮四氟硼酸鹽對BP 納米片進行表面修飾后，C₆H₄NO₂-BP 的P2p 核能級XPS 譜圖在133.24 eV 處出現(xiàn)了P―C 鍵的信號；C₆H₄NO₂-BP 的C1s 核能級XPS 譜圖在284.11 eV 處出現(xiàn)了歸屬于P_―C 鍵的信號峰，這說明C₆H₄NO₂-N₂+BF₄^?被成功接枝在BP 納米片上[4，23，24]。

2.3 紅外光譜和拉曼光譜分析

重氮鹽表面修飾過程中生成的P_― C 共價鍵， 可以通過FT-IR 光譜得以證明。如圖3（a） 所示， 在C₆H₄NO₂-BP 的紅外光譜中，853 cm^?1 處的吸收峰可以歸屬于P―C 鍵，1345 cm^?1 和1 519 cm^?1 處吸收峰分別對應(yīng)硝基的對稱和不對稱振動模式。將C₆H₄NO_2―基團還原為C₆H₄NH_2―基團后，屬于硝基的1 345 cm^?1 和1 519 cm^?1 的吸收峰消失，并且在1 619 cm^?1 和1 307 cm^?1 處形成新的吸收峰，它們分別歸屬于氨基的彎曲振動和C₆H₄NH_2―中C―N 鍵的伸縮振動。將DDAT 與C₆H₄NH₂-BP 共價接枝后，BP-DDAT 的FT-IR 光譜中在1685 cm^?1 處觀察到了酰胺鍵（NH_―C=O） 的伸縮振動峰。同時，在BP-DDAT 表面生長PVK 鏈后，由于PVK的含量較大，在BP-PVK 的FT-IR 光譜中也觀察到了大量純PVK 的特征峰，這也從側(cè)面顯示了PVK 在BP 表面的成功生長。

2.4 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分析

圖4（a） 是BP、PVK 和BP-PVK 的UV-Vis 譜圖。從圖中可以看到，分散在NMP 中的BP 納米片從紫外區(qū)到可見光區(qū)的吸收呈現(xiàn)上升趨勢；純PVK 在NMP 中在295、330、344 nm 處出現(xiàn)3 個強吸收峰，這是由于咔唑基團中較強的π-π^*電子躍遷導(dǎo)致的[26]。由于BP-PVK 中PVK 的吸收較強，因此與PVK 的吸收光譜非常相似。當用342 nm 波長的光激發(fā)后（如圖4（b） 所示），PVK 在372 nm 處出現(xiàn)一個強發(fā)射峰，而在BP-PVK 中該峰強度則發(fā)生了部分淬滅，這一現(xiàn)象可以歸屬于BP 納米片與PVK 高分子鏈之間的電荷轉(zhuǎn)移和/或能量轉(zhuǎn)移。

2.5 器件的信息存儲性能表征

目前文獻報道的大多數(shù)有機電阻開關(guān)器件的制造密度很低，這將是未來市場化過程中不可避免的問題，一種常用的提高存儲密度的方法是減小尺寸，另一種有效的方法則是制造三維堆疊器件，其中多層堆疊結(jié)構(gòu)與橫桿結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)三維互連的絕佳選擇[27]。因此，我們制備了一個垂直堆疊的阻變存儲器件，擁有兩層17×17 的橫桿結(jié)構(gòu)陣列，如圖5 所示。

AFM 對器件中活性層的粗糙度的表征結(jié)果，如圖6 （a，c） 所示。下層活性層位于電極正上方面積為5 μm×5 μm 部分的平均粗糙度為1.055 nm；同樣的，上層BP-PVK 薄膜的平均粗糙度為1.566 nm （圖6 （b，d））。這說明活性層的表面比較光滑，這不僅能夠讓材料和電極之間能夠更好地接觸，還能改善器件中的電子/空穴傳輸性能，以獲得更好的性能和器件穩(wěn)定性。從圖6（e） 中可以看到，器件初始狀態(tài)為低導(dǎo)態(tài)，器件電流隨著偏置電壓的增加而緩慢增大，當電壓達到?1.70 V 的開啟電壓時，器件電流從10^?5 A（OFF 態(tài)） 迅速躍升至10^?2 A（ON 態(tài)），這對應(yīng)了信息的“寫入”過程。在第二次相同電壓的掃描中，即使外加電壓斷開了一段時間，該器件仍然處在ON 態(tài)，表現(xiàn)出非易失性存儲特性。此時對器件外加一個正向電壓，器件電流會在電壓達到+2.50 V 時從10^?2 A 迅速下降至10^?5 A，這對應(yīng)著存儲信息的“擦除”過程。在這一操作循環(huán)過程中，來自下層活性層的器件表現(xiàn)出了?1.70 V 的開啟電壓、+2.50 V 的關(guān)閉電壓和高達103 的開/關(guān)電流比。對上層活性層器件進行的相同測試表明，上、下層器件表現(xiàn)出幾乎一致的存儲性能。

器件開啟和關(guān)閉兩種狀態(tài)的穩(wěn)定性如圖7 （a，b） 所示。在?1.0 V 的讀取電壓下，該器件的ON 態(tài)和OFF態(tài)電流值在10⁴ s 的操作時間內(nèi)沒有明顯的變化；同樣，圖7 （c，d） 顯示器件的開啟和關(guān)閉狀態(tài)分別能夠承受連續(xù)10⁶ 次讀取脈沖而不發(fā)生變化（脈沖電壓：?1.0 V；脈沖寬度：10 μs；脈沖周期：20 μs），上述結(jié)果表明：器件的開啟和關(guān)閉狀態(tài)都具備非常優(yōu)秀的穩(wěn)定性。為了考察器件在連續(xù)的“寫入-讀取-擦除-寫入”過程中的穩(wěn)定性，我們對器件進行了500 次連續(xù)的開啟、關(guān)閉循環(huán)如圖7（e， f） 所示，顯然在500 個開關(guān)循環(huán)周期內(nèi)，器件兩種阻態(tài)的電流都保持穩(wěn)定，重復(fù)性非常高。

為了進一步研究該器件存儲特性的一致性，我們分別從上層和下層活性層中取了一個面積為10×10 橫桿陣列的區(qū)域進行研究，對每個區(qū)域的100 個單元的存儲特性進行了測試，結(jié)果如圖8 （a，b） 所示。在來自下層的100 個存儲單元中，有89 個單元表現(xiàn)出了穩(wěn)定的閃存型存儲特性，9 個單元表現(xiàn)WORM（一次寫入多次讀出）型存儲特性，2 個單元無存儲性能（圖8 （c））；上層的100 個存儲單元中閃存型、WORM 型和無存儲性能的單元數(shù)量分別為86 個、10 個和4 個（圖8 （d））。上述結(jié)果說明制備的橫桿陣列器件中存儲單元的良品率較高。

進一步對上述表現(xiàn)出閃存性能的存儲單元的偏置電壓進行分析（圖8 （e）），對下層的89 個存儲單元而言，開啟電壓分布在?1.85 ～?1.50 V，其中主要分布于?1.70 ～?1.60 V；關(guān)閉電壓分布于2.35 ～2.70 V，大部分集中于2.45 ～2.60 V。對上層的86 個存儲單元而言，開啟電壓主要集中于?1.75 ～?1.65 V，關(guān)閉電壓主要集中于2.50 ～2.60 V。

開啟和關(guān)閉狀態(tài)下的器件電流分析如圖8 （f） 所示。當器件處于開啟狀態(tài)時，電流主要分布在0.3 mA 左右；當器件處于關(guān)閉狀態(tài)時，電流則主要分布在6 μA 附近。根據(jù)這些電流數(shù)據(jù)，計算器件的開/關(guān)電流比，并繪制分布圖，如圖8（g，h） 所示，器件下層存儲單元的開/關(guān)電流比主要分布在5×10³～7×10³，上層存儲單元的開/關(guān)電流比則分布于4×10³～6×10³。上述開/關(guān)電流比數(shù)據(jù)意味著疊層阻變存儲器件的開/關(guān)電流比超過10³，大的開/關(guān)電流比也允許器件以較低的誤讀率進行工作。

3 結(jié)論

（1）以BP-DDAT 為RAFT 試劑，實現(xiàn)了PVK 鏈在BP 表面的原位生長。制備的BP-PVK 在常見有機溶劑中溶解性優(yōu)異。相比本體黑磷，PVK 的共價功能化使BP 納米片的環(huán)境穩(wěn)定性顯著提升。

（2）以BP-PVK 作為活性層，結(jié)構(gòu)為Al/BP-PVK/Al/BP-PVK/Al 的垂直堆疊阻變存儲器件表現(xiàn)出典型的非易失性可擦寫存儲特性，其開/關(guān)電流比大于10³，開啟和關(guān)閉電壓分別為?1.70 V 和+2.50 V，并獲得了較高的良品率和均一性。