關(guān)鍵詞： 二階非線性光學材料；光交聯(lián)；聚甲基丙烯酸甲酯；取向穩(wěn)定性；環(huán)加成

中圖分類號： O631; TQ322.4; TQ324.8 文獻標志碼： A

有機二階非線性光學材料因其高響應(yīng)性、高集成性、低成本、可設(shè)計性佳等特性在新一代高性能、高帶寬電光調(diào)制器件領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]，但其取向穩(wěn)定性較無機材料有一定差距，限制了其廣泛應(yīng)用。二階非線性光學效應(yīng)是由材料中生色團分子取向排列而產(chǎn)生的，因此生色團的取向穩(wěn)定性關(guān)系著它的使用壽命。

提高取向穩(wěn)定性的方法主要有：提高主體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或?qū)⑸珗F鍵接到聚合物鏈的側(cè)鏈或主鏈中從而限制生色團取向松弛[5]。交聯(lián)是一種提高體系長期穩(wěn)定性的有效手段，在聚合物的Tg 較低時使生色團充分取向，待取向完成后引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，提高其長期穩(wěn)定性[6]。浙江大學錢國棟課題組[7] 制備了一系列有機-無機雜化的硅氧網(wǎng)絡(luò)體系，展現(xiàn)出了良好的長期穩(wěn)定性。Borbone 等[8] 利用含三異氰酸酯的生色團，實現(xiàn)異氰酸酯基團極化后的交聯(lián)，大大提高了材料的取向穩(wěn)定性。Jen 課題組[9-11] 利用蒽基團與馬來酰亞胺、疊氮與炔烴以及悉尼酮與馬來酰亞胺在一定溫度下引發(fā)的“click”環(huán)加成反應(yīng)，進行極化后的固化反應(yīng)。這些聚合物體系中摻雜了生色團的同時還摻雜了馬來酰亞胺官能化的生色團作為交聯(lián)劑，利用摻雜型材料易于取向的特點制得電光系數(shù)較高的一系列非線性聚合物，利用交聯(lián)反應(yīng)提高了材料的長期穩(wěn)定性。為使生色團在交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生之前充分取向，Shi 和Jen 等[9] 系統(tǒng)研究了結(jié)構(gòu)對此類反應(yīng)活化能的影響，以期通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，準確控制引發(fā)原位交聯(lián)反應(yīng)的溫度，避免交聯(lián)反應(yīng)提前發(fā)生，影響材料的電光性能。因此設(shè)計適合非線性光學材料的交聯(lián)反應(yīng)，并避免交聯(lián)過程中生色團不必要的分解仍是目前面臨的主要難題[12]。

本文將蒽基團引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，利用光引發(fā)的蒽基團[4+4] 環(huán)加成交聯(lián)反應(yīng)，提高非線性光學材料的取向穩(wěn)定性。PMMA 具有較好的透光性，蒽的光交聯(lián)反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物少，引發(fā)反應(yīng)所需能量低，避免了共軛偶極生色團不必要的分解。本文合成了不同蒽含量的PMMA，確定了蒽基團含量，研究了蒽基團交聯(lián)程度及生色團穩(wěn)定性，表征了蒽基團交聯(lián)對聚合物熱性能的影響，最后研究了其取向穩(wěn)定性，結(jié)果表明蒽基團的引入可以有效避免生色團的分解并提高其取向穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

9-蒽甲醇、甲基丙烯酰氯：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；MMA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司、三乙胺：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司。其他溶劑均為阿拉丁網(wǎng)站購買，未經(jīng)進一步提純；生色團[2-（3-氰基-4-（4-（二甲胺基） 苯乙烯基）-5，5-二甲基呋喃-2（5 H）-二乙烯基） 丙二腈（chr）]：參考文獻[13， 14]自制。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜：美國Bruker Ⅲ HD 400 光譜儀，400 MHz，選用氘代氯仿做溶劑；紫外-可見光光譜：美國Agilent Cary 5000 光譜儀；差示掃描量熱儀（DSC）：德國NETZSCH4 型，在標準模式下，氮氣氣氛中掃描速率為10 ℃/min；熱重分析（TGA）：美國Metter Toledo TGA 2 型，氮氣保護，升溫速率10 ℃/min；熱釋電流（TSD）曲線由高阻值靜電計（美國Keithley 6517 型）記錄。

1.3 實驗過程

1.3.1 化合物1 的合成 取9-蒽甲醇（2.080 g，10 mmol）和100 mL 無水四氫呋喃于單口瓶中，之后用針管量取1.71 mL 三乙胺注入其中，冰水水浴中攪拌（此時液體為黃色）。用針管量取甲基丙烯酰氯（ 1.16 mL，12 mmol）于常壓下用滴液漏斗逐滴滴入單口瓶中，0 ℃ 下反應(yīng)12 h。將反應(yīng)物抽濾再通過減壓蒸餾方法將溶劑去除得到固體，將固體用乙酸乙酯溶解，在混合物中加入適量的飽和NaHCO3 溶液萃取3 次之后再用鹽酸（1 mol/L）進行3 次萃取，取出有機相通過減壓蒸餾的方法將溶劑去除得到固體，固體采用柱層析的方法進行提純，采用石油醚-乙酸乙酯（體積比10∶3）洗脫劑，分離之后去除溶劑得到黃色的粉末固體產(chǎn)物即為化合物1，產(chǎn)物實際質(zhì)量1.86 g，理論質(zhì)量2.42 g，產(chǎn)率76.9%。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz）δ： 8.476（1 H，s）， 8.413～8.391（2 H，d）， 8.028～8.007（2 H，d）， 7.594～7.502 （4 H，d）， 6.235（2 H，s）， 6.098（1 H，s）， 5.525（1 H，s）， 1.957（3 H，s）。

1.3.2 合成聚合物p1 取MMA（1.5 g，15 mmol）、化合物1（0.858 3 g，M=276， 3 mmol）、0.01 g 引發(fā)劑AIBN 和甲苯20 mL 于100 mL 三口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，于70 ℃ 回流反應(yīng)12 h。量取甲醇400 mL 于燒杯中，邊攪拌邊將聚合物溶液逐滴滴加到燒杯中（此時有黃白色固體析出），然后抽濾，得到聚合物p1，質(zhì)量為1.53 g。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz） δ：8.487～8.353 （3 H，d）， 7.997 （2 H，s）， 7.588～7.494 （4 H，d）， 6.403 （1 H，s）， 5.349 （1 H，s），3.575～3.425 （9 H，t）， 2.172（2 H， s）， 1.802 （6 H， m）， 1.272 （6 H， s）， 0.848 （9 H， m）。

1.3.3 合成聚合物p2 將MMA 的質(zhì)量改為2.7 g， 按“1.3.2 ” 節(jié)的方法， 得到聚合物p2， 質(zhì)量為2.47 g。1H-NMR （CDCl3， 400 MHz） δ： 8.516～8.315 （3 H，t）， 8.035 （2 H，s）， 7.595～7.510 （4 H，d）， 6.060 （1 H，s）， 5.341 （1 H，s），3.596～3.419 （20 H，t）， 2.229 （2 H， s）， 1.816（14 H， m）， 1.264（3 H， s）， 1.033～0.840 （20 H， m）。

1.3.4 合成聚合物p3 將MMA 的質(zhì)量改為4.5 g，其余步驟同“1.3.2 ”節(jié)，得到聚合物p3，質(zhì)量為4.57 g。1H-NMR （CDCl₃， 400 MHz） δ： 8.504 （1 H，s）， 8.319 （2 H，s）， 8.019 （2 H，s）， 7.586～7.500 （4 H，d）， 7.243 （1 H，s）， 6.065（1 H，s）， 5.331 （1 H，s）， 3.550～3.498 （32 H，d）， 2.229 （2 H， s）， 1.816（24 H， m）， 1.263（3 H， s）， 1.022～0.840 （32 H， m）。

1.4 聚合物薄膜性能研究

1.4.1 聚合物薄膜的制備 將聚合物分別以質(zhì)量分數(shù)為7% 溶解于1，1，2-三氯乙烷中，通過帶有聚四氟乙烯過濾頭（0.22 μm）的注射器過濾，并迅速滴加到ITO 玻璃上旋涂。旋涂膜在空氣中干燥1 h，除去溶劑，并在60 ℃的真空干燥箱中干燥過夜，去除薄膜中的溶劑。將生色團chr 摻雜到聚合物p2 中，所制備p2/chr 按chr 的質(zhì)量分數(shù)（w）標記為p2/chrw。利用接觸極化法，對p2/chr 施加100 V/μm 的直流電壓進行極化，使生色團取向，取向后采用手提紫外燈，以365 nm 對p2/chr 薄膜進行輻照。

1.4.2 光照交聯(lián) 利用手提紫外燈（365 nm，4 mW）輻照聚合物p1，p2，p3 薄膜以及p2/chr1.25%、p2/chr5% 薄膜，光照距離為18 mm，依次光照10、20、30 min。利用紫外-可見光譜法檢測蒽基團的交聯(lián)反應(yīng)進程，確定最優(yōu)交聯(lián)條件。

1.4.3 取向穩(wěn)定性 （1）電光系數(shù)的衰減測試：將極化取向后的p2/chr10% 薄膜置于60 ℃ 烘箱中加熱220 h，中途每隔12～24 h 取出樣品，利用Teng-Man 簡單反射法測試其電光系數(shù)，并與未加熱原始樣品的電光系數(shù)進行對比。

（2）TSD 曲線研究：將p2/chr10% 薄膜ITO 端和金電極端分別接入高阻值靜電計，并對其進行30～150 ℃程序升溫，升溫速率10 ℃/min，記錄升溫過程中的TSD。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

首先利用甲基丙烯酰氯與9-蒽甲醇合成含有蒽的甲基丙烯酸酯類化合物1，并利用化合物1 與MMA 進行共聚，調(diào)整化合物1 與MMA 的比例以制備出不同蒽基團含量的聚合物，合成路線如圖1 所示。

聚合物p1，p2，p3 的核磁共振氫譜如圖2 所示，聚合物p1 在化學位移7.997 處的峰可歸屬為蒽基團的質(zhì)子峰，而3.596 處的峰可歸屬為MMA 中甲基氫的質(zhì)子峰，通過這兩處峰的積分面積可以計算出聚合物中蒽基共聚單元與MMA 基共聚單元的比例為1∶3，即聚合物p1 中n=0.75，m=0.25。采用同樣的方法計算出p2 中n=0.87，m=0.13；p3 中n=0.92，m=0.08。聚合物p1～p3 的FT-IR 譜圖如圖3 所示。1 620 cm?1 處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)中―C=C―鍵的伸縮振動，隨著蒽基團含量的減少，p1～p3 在此處的吸收峰也逐漸減弱。同時960 cm?1 處蒽環(huán)C―H 的面外彎曲振動峰也隨著蒽基團的含量降低而呈現(xiàn)減弱趨勢。

2.2 光學性質(zhì)

由于蒽基團在350～400 nm 處有較為明顯的特征吸收峰，而蒽基團發(fā)生[4+4] 反應(yīng)之后其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致其紫外吸收藍移，即在350～400 nm 處的特征吸收峰消失。利用這一特點，本文采用紫外光譜法探索了蒽基團在聚合物薄膜中完全反應(yīng)所需時間（圖4）。

如圖4 所示，聚合物p1 顯示出三重吸收峰，照射0 min 時聚合物中蒽基團未交聯(lián)。當照射10 min 時，350～400 nm 的三重峰強度下降大約50%，說明聚合物中部分蒽基團發(fā)生了[4+4] 環(huán)加成反應(yīng)。照射20 min，蒽基團的紫外吸收峰繼續(xù)下降，直到30 min 蒽基團的紫外吸收峰幾乎消失，說明蒽基團已完全反應(yīng)。聚合物p1 的最佳交聯(lián)時間在30 min 左右。聚合物p2 紫外燈照射10 min 時，紫外吸收峰的強度下降大約80%，直到30 min 蒽基團的紫外吸收峰幾乎消失，說明蒽基團已完全反應(yīng)。聚合物p2 的最佳交聯(lián)時間在30 min 左右。聚合物p3 表現(xiàn)出類似p2 的交聯(lián)情況。

p2/chr1.25% 薄膜的UV-Vis 光譜如圖5（a）所示，p2/chr1.25% 薄膜顯示出兩個顯著的吸收帶，350～400 nm可歸屬為聚合物中蒽基團的吸收峰，450～650 nm 是生色團chr 的紫外吸收峰。隨著輻照時間增長，p2/chr1.25%在220 nm 左右的吸收峰出現(xiàn)一定增強，同時350～400 nm 蒽的特征峰出現(xiàn)明顯減弱，這可能是蒽基團不斷交聯(lián)反應(yīng)造成的。同時，隨著光照時間延長，生色團的吸收峰出現(xiàn)了明顯下降，在光照20 min 時生色團吸收峰降低約50%。由p2/chr5% 薄膜的UV-Vis 光譜（圖5（b））可知，生色團的吸收帶顯著變大，這是生色團摻雜量增加造成的。值得注意的是，雖然光照10 min 時生色團吸光度出現(xiàn)約10% 的降低，但繼續(xù)光照達20 min 時，生色團吸光度未明顯下降。該現(xiàn)象與圖5（a） 出現(xiàn)的生色團吸收峰減弱存在明顯差異。分析原因，我們認為，蒽基團的光反應(yīng)會引起原聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使生色團所處環(huán)境的介電常數(shù)發(fā)生改變從而引起其吸收的變化（最常見的是生色團的溶致變色效應(yīng)）。當生色團摻雜量較低時，蒽基團的變化較明顯地改變了原有聚合物結(jié)構(gòu)，造成生色團吸收峰的變化。當生色團含量較高時，蒽基團引起的聚合物結(jié)構(gòu)變化對生色團所處的介電環(huán)境影響較小。因此在生色團摻雜量提升后，生色團在光照10～20 min 后，其吸光度未明顯下降，這也說明生色團在該光照情況下較為穩(wěn)定，不會出現(xiàn)因光照引起的共軛結(jié)構(gòu)破壞，影響其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）效應(yīng)。對比圖4、圖5 插圖可見，隨著生色團用量的增加，相同輻照時間的蒽基團交聯(lián)率逐漸降低，這可能是由于摻雜的生色團增加了兩個蒽基團之間的分子間距，影響了蒽基團之間的[4+4] 環(huán)加成。

2.3 熱力學性質(zhì)

聚合物的TGA 曲線如圖6 所示。p1、p2 以及p3 的起始分解溫度分別為240、219 ℃ 以及210 ℃，熱失重5% 時的溫度也呈現(xiàn)出遞增的趨勢，表明3 種聚合物均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，而且隨著蒽基團含量的增加，其熱分解溫度也逐漸提高，這個結(jié)果表明蒽基團的引入對聚合物熱穩(wěn)定性的提高起到了一定作用。

聚合物p1、p2、p3 及其聚合物p2 光交聯(lián)前后的DSC 曲線如圖7 所示。如圖7（a）所示，聚合物p1、p2及p3 的Tg 分別為140、125 ℃ 及110 ℃，隨著蒽基團含量的增加，聚合物的T_g 升高，這是由于剛性較強的蒽基團引入所致。

如圖7（b）所示，聚合物p2 光交聯(lián)（紫外光照30 min）之后的T_g 明顯提升了10 ℃，進一步說明了經(jīng)光照之后，聚合物當中的蒽基團之間發(fā)生了[4+4]環(huán)加成反應(yīng)，說明聚合物鏈間已部分交聯(lián)，從而表現(xiàn)出聚合物的T_g提高。

2.4 生色團取向穩(wěn)定性

圖8（a）所示為p2/chr10% 薄膜的取向穩(wěn)定性，由圖可知在交聯(lián)之前，當在60 ℃ 加熱220 h 后，電光系數(shù)只能保持原來的80% 左右，而交聯(lián)之后能保持90% 左右，表明交聯(lián)提高了生色團在交聯(lián)薄膜中的穩(wěn)定性。為了進一步說明p2/chr10% 在經(jīng)過光照后取向穩(wěn)定性的變化情況，本文采用TSD 的方法，研究了交聯(lián)薄膜的取向穩(wěn)定性（圖8（b））[15]。研究認為，生色團在無外加電場作用下受熱時，取向生色團會分解取向，此時，極化過程中俘獲在陷阱里的電荷會解俘獲從而釋放出來產(chǎn)生電流。TSD 峰值溫度可以一定程度上反映該極化薄膜的取向穩(wěn)定性，一般TSD 峰值溫度越高，說明取向穩(wěn)定性越好。從圖8（b）中可以看到交聯(lián)前，TSD 峰值溫度約為78 ℃，交聯(lián)之后該值提升至100 ℃，交聯(lián)后取向穩(wěn)定性顯著提升。

3 結(jié)論

（1） 合成了含有可光交聯(lián)基團蒽的聚丙烯酸甲酯類聚合物并與生色團摻雜制備了二階線性光學聚合物薄膜。

（2） 該聚合物薄膜通過小功率手提紫外燈輻照20～30 min 后，位于350～400 nm 的蒽基團特征紫外吸收峰降低80%～90%，交聯(lián)后熱穩(wěn)定性顯著提高，Tg 提高約10 ℃。

（3） p2/chr10% 摻雜薄膜中的生色團在光交聯(lián)后未出現(xiàn)明顯分解，經(jīng)60 ℃ 加熱220 h 后材料電光系數(shù)仍可保持在原來的90% 以上。TSD 峰值溫度提高約20 ℃。

（4） 蒽基團的引入在不造成生色團分解的同時，有效提高了非線性光學材料的取向穩(wěn)定性。