關(guān)鍵詞： 纖維素；液晶基元；離子液體；氫鍵作用；相轉(zhuǎn)化法；包裝膜

中圖分類號： TQ352 文獻標(biāo)志碼： A

隨著科技的發(fā)展以及人們環(huán)保意識的提高，綠色、環(huán)保、可再生生物基產(chǎn)品的開發(fā)和利用成為未來發(fā)展的重要方向[1-4]。纖維素作為一種可再生的天然生物基材料，其儲量豐富、價格低廉，被視作包裝膜材料的良好選擇[5-8]。

具有較好生物相容性和生物可降解性的纖維素大分子已成為當(dāng)今的研究重點之一[9-11]。由于纖維素材料存在強度低、彈性和抗光降解性差等問題[12]，因此提高纖維素材料的強度和抗光降解性具有重要的研究價值。Pang 等[13] 利用纖維素在離子液體中溶解和再生技術(shù)，制備出力學(xué)性能優(yōu)異的再生纖維素薄膜材料。Cazón 等[14] 以細菌纖維素、甘油和聚乙烯醇為原料制備了具有紫外線阻隔性能的高柔性復(fù)合膜。而兼具優(yōu)異力學(xué)性能和抗紫外性能的纖維素膜材料目前尚鮮有報道。通常認為，液晶溶液因分子排列規(guī)整可以制備出力學(xué)性能優(yōu)異的膜產(chǎn)品。液晶高分子含有被稱為“液晶基元”的結(jié)構(gòu)成分，該結(jié)構(gòu)有明顯的剛性和有利于取向的外形（長棒狀或盤碟狀等），常見的液晶基元核心成分包括亞苯基、聯(lián)苯基等。纖維素因含有半剛性的葡萄糖單元可以制備出液晶溶液，稱為主鏈液晶，但纖維素主鏈液晶由于黏度太大而失去加工性能。如Kosan等[15] 研究表明，當(dāng)纖維素在N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20% 時，才出現(xiàn)液晶現(xiàn)象，此時溶液黏度太大，難于加工，而通過改變“液晶基元”形成纖維素側(cè)鏈液晶，則有可能制備出可加工的纖維素液晶。本課題組[16] 利用液晶基元和纖維素間的相互作用形成高度有序的結(jié)構(gòu)，通過干濕法紡絲制備出了高強度纖維。

通過纖維素和液晶基元的相互作用可以使制備的膜材料結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且含苯基、聯(lián)苯基的液晶基元可以有效吸收紫外線[17，18]?；诖耍疚倪x用含有苯環(huán)及酚羥基的小分子物質(zhì)聯(lián)苯類液晶（CbP）為液晶基元，將木漿纖維素（WPC）、離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIM·Cl）和CbP 共混制得鑄膜液，然后通過浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化技術(shù)制得纖維素液晶膜（WPC/CbP），并對膜的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性、抗紫外性能進行了研究，為制備具備抗紫外性能、高強度包裝薄膜材料提供了一種新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

WPC：由山東海龍股份有限公司提供，通過高速粉碎機粉碎成49～297 μm，用無水乙醇反復(fù)清洗后放入70 ℃ 烘箱中干燥至恒重備用；氰基聯(lián)苯酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1，6-二溴己烷、碳酸鉀、N-甲基咪唑：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；丙酮、乙醚：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；乙腈、無水乙醇：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；AMIM·Cl：化學(xué)純，蘭州物理化學(xué)研究所，放入烘箱中，于80 ℃ 干燥10 h 以上，恒重后備用。

1.2 測試與表征

流變性能：美國Fisher 公司HAAKE MARS-Ⅲ 旋轉(zhuǎn)流變儀。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：德國BRUKER 司TENSOR37 型紅外光譜儀，波長范圍為400～4 000 cm?1。

元素分析：美國Thermofisher 公司K-alpha 型X-射線光電子能譜儀（XPS）。

液晶織構(gòu)：OLYMPUS IX51 型偏光顯微鏡（POM） 搭配顯微熱分析儀控制系統(tǒng)的溫度，溫度范圍是25～220 ℃。

熱穩(wěn)定性：德國NETZSH 公司DSC204 F1 Phoenix?型差示掃描量熱儀（DSC），測試溫度為25～800 ℃，N2 氛圍，升溫速率為10 ℃/min。

膜厚度：采用源恒通平頭數(shù)顯千分位測厚規(guī)進行測定，測量厚度精度為0.001 mm。

膜的抗紫外性能：日本日立公司UH4150 型紫外-可見近紅外分光光度計。

膜的拉伸強度和斷裂伸長率：山東蓬萊市電子儀器有限公司LLY-06 EZP 型電子萬能拉伸儀。

1.3 CbP 的制備

向三口燒瓶中倒入80 mL 丙酮、6.50 g 1，6-二溴己烷、3.00 g 氰基聯(lián)苯酚、2.40 g 碳酸鉀，在72 ℃、氮氣條件下反應(yīng)10 h 后，旋蒸除去丙酮，并加入去離子水溶解碳酸鉀，抽濾得到白色粗產(chǎn)物。將白色粗產(chǎn)物在乙腈中重結(jié)晶，干燥得到液晶中間體。

向三口燒瓶中倒入80 mL 乙腈，再將制備的液晶中間體（3.00 g）、Ｎ-甲基咪唑（5.00 g）加入三口燒瓶中，在60 ℃、氮氣條件下反應(yīng)8 h 后旋蒸除去乙腈，再加入乙醚萃取過量的N-甲基咪唑，抽濾得到的白色產(chǎn)物即為CbP，其合成路線如圖1 所示。

1.4 鑄膜液的制備

取0.10 g WPC 和9.90 g AMIM·Cl 于三口燒瓶中，80 ℃ 加熱攪拌6 h 后得到溶解完全的纖維素溶液，該溶液經(jīng)真空干燥箱60 ℃ 脫泡10 h 后得到WPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的鑄膜液，標(biāo)記為WPC-1%。

取CbP、WPC（0.10 g）和AMIM·Cl 通過上述方法制備纖維素溶液（WPC/CbP），其中WPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為1%，當(dāng)CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3% 及4% 時，所得鑄膜液分別標(biāo)記為WPC/CbP-1%、WPC/CbP-2%，WPC/CbP-3%，WPC/CbP-4%。

1.5 膜的制備

將制得的鑄膜液分別傾倒在干凈的玻璃板表面。采用厚度500 μm 的刮膜棒在室溫下將玻璃板上的鑄膜液刮制成厚度均勻的初生液膜（圖2（a）），隨后將含鑄膜液的玻璃板浸入去離子水中浸泡10 min，鑄膜液在凝固浴中經(jīng)雙擴散發(fā)生相分離成膜（圖2（b）），再將相分離膜移入另一去離子水浴中浸泡10 h，以充分去除溶劑（圖2（c））。最后將處理過的相分離膜置于真空干燥箱中40 ℃ 干燥10 h，制得纖維素液晶膜，其制備示意圖如圖2 所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能分析

圖3 是WPC/CbP 溶液的黏度隨剪切速率（γ）的變化曲線。由圖可知，隨著剪切速率的增加，溶液黏度逐漸減小，當(dāng)lt;50 s^?1 時，溶液全部呈現(xiàn)出切力變稀的趨勢，當(dāng) gt;50 s^?1 時，WPC/CbP-1% 和WPC/CbP-3% 的溶液黏度幾乎不變，表現(xiàn)出牛頓流體的性質(zhì)。隨著CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，WPC/CbP 溶液黏度總體趨勢是增大的，但當(dāng)CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時，WPC/CbP 溶液黏度出現(xiàn)最小值。本課題組前期的工作也表明，液晶基元CbP 在純離子液體中的黏度隨著CbP 用量增加而增大[16]，而當(dāng)分別加入相同質(zhì)量纖維素后，當(dāng)CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時，溶液黏度突然減小，研究認為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于纖維素鏈在CbP 的作用下充分對齊和重排，鏈段完全伸展，使得溶液黏度降低，形成了液晶體系。結(jié)合圖3 可知，WPC/CbP 溶液出現(xiàn)最低黏度，只與是否添加纖維素有關(guān)，而與纖維素的添加量無關(guān)，因此，當(dāng)添加的CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時，不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液均能形成液晶體系?？紤]到纖維素在離子液體中的黏度和可加工性，后文的實驗主要以WPC-1% 和WPC/CbP-3% 這兩種鑄膜液分別制得的WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜為研究對象，并進行對比研究。

2.2 紅外光譜

圖4 為CbP、WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜的FT-IR 譜圖。由圖4 可知，WPC 分子中羥基的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 300 cm^?1 附近，由于纖維素同時存在分子內(nèi)和分子間氫鍵，在1 650 cm^?1 處有―OH 彎曲振動吸收峰，在2 850～3 000 cm^?1 處的吸收峰歸屬于—CH 的伸縮振動峰[19]。對比圖4 中3 條曲線，WPC/CbP-3% 膜的出峰位置基本與CbP 及WPC 膜的吸收峰位置相吻合，在1 593、1 508、1 420 cm^?1 處出現(xiàn)的特征峰歸屬于芳香環(huán)的骨架振動峰；在2 230 cm^?1 處出現(xiàn)屬于氰基的伸縮振動峰。在CbP 中，3 148、3 086、1 717 cm^?1 處的峰未出現(xiàn)在WPC/CbP-3% 膜中，這可能是由于纖維素含量較多，而CbP 含量較少，導(dǎo)致纖維素吸收峰掩蓋了CbP 的吸收峰，表明WPC 與CbP 之間無化學(xué)反應(yīng)， 也進一步印證了WPC/CbP 溶液體系中形成液晶是分子間作用力引起的。

2.3 元素分析

通過XPS 和EDS 對膜進行進一步分析。由CbP 的XPS 譜圖（圖5（ a） ）可以看出， CbP 中含有C 元素（285 eV）、N 元素（398 eV）、O 元素（539 eV）和Br 元素（181 eV）。由WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜的XPS 譜圖（圖5（b））可知，WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜中均含有C 元素（285 eV）、N 元素（398 eV）、O 元素（539 eV）和Si元素（102 eV）。圖5（c，d）是WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜中C 的分峰。與WPC 膜相比，WPC/CbP-3% 膜中出現(xiàn)了C―N 鍵，表明WPC/CbP-3% 膜中引入了CbP。

表1 是CbP、WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜的元素含量分布。與WPC 膜相比，WPC/CbP-3% 膜的C 元素、N 元素含量均提高，分別由62.91% 和0.79% 提高到70.11% 和2.01%，但O 元素的含量降低，由32.18% 降低到25.66%。WPC 膜中出現(xiàn)少量的N 元素可能是由于纖維素在AMIM·Cl 中溶解后成膜過程中出現(xiàn)了AMIM·Cl的殘留，而WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜中均出現(xiàn)了Si 元素，可能是制膜過程中，玻璃板表面的污染帶入的。

2.4 熱分析

圖6 是CbP、WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜的DSC 曲線，由圖6 可知，CbP 分別在76、191、365 ℃ 出現(xiàn)3 個吸收峰，分別代表熔融峰、液晶態(tài)向各向同性的轉(zhuǎn)變峰以及分解峰。此3 個峰的出現(xiàn)與CbP 的POM 照片（圖7）相吻合。結(jié)合圖6 中CbP 的DSC 曲線上第1 個和第2 個峰可知，當(dāng)溫度低于70 ℃ 時，CbP 為固態(tài)（圖7（a）），繼續(xù)升溫到70 ℃ 后，CbP 開始熔融，當(dāng)溫度升高到76 ℃ 時，出現(xiàn)液晶現(xiàn)象，隨著溫度繼續(xù)升高，CbP 一直處于液晶狀態(tài)（圖7（b）），當(dāng)溫度達到191 ℃ 后，溶液由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變成各向異性的狀態(tài)（圖7（c）），POM 中觀察到完全黑暗的場，繼續(xù)升溫到365 ℃，CbP 開始分解，此時圖6 中出現(xiàn)第3 個峰。圖6 中WPC 膜的DSC 曲線與本課題組前期的研究結(jié)果一致[20]，即在100 ℃ 左右出現(xiàn)一個因失水造成的吸熱峰，在270 ～ 320 ℃ 有一個放熱峰，該范圍主要是成焦反應(yīng)，以及纖維素的晶型轉(zhuǎn)變和交聯(lián)反應(yīng)。圖6 中的WPC/CbP-3% 膜在180 ℃ 左右出現(xiàn)多個尖銳的吸熱峰，可能是由于CbP 由向列相向各向同性的轉(zhuǎn)變而影響膜的熱穩(wěn)定性，由于CbP 與纖維素分子間的相互作用，使得膜的熱穩(wěn)定性提高，相應(yīng)的吸收峰向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。說明在測量溫度范圍內(nèi)，CbP 的加入提高了WPC 膜的熱穩(wěn)定性。

2.5 紫外分析

經(jīng)測量確定WPC 膜平均厚度為0.023 mm，WPC/CbP 膜平均厚度為0.025 mm，兩種膜厚度相差較小，因此厚度對紫外屏蔽效果的影響可以忽略。對上述兩種厚度相同的膜材料進行抗紫外性能測試，結(jié)果如圖8 所示。圖8（a）所示為透光率隨入射光波長的變化曲線。圖中WPC 膜本身的紫外光透光率極好，可以達到90% 以上，而WPC/CbP-3% 膜的透光率下降明顯，在400～320 nm（UVA 區(qū)，長波紫外線）其最高透光率僅為59%，與WPC 膜相比下降了31%，此時波長為332 nm；在320～280 nm（UVB 區(qū)，中波紫外線）其紫外光透光率已經(jīng)降低到33.8%，與WPC 膜相比下降了35% 以上；在275～200 nm（UVC 區(qū)，短波紫外線），紫外光已經(jīng)無法透過膜了。表明CbP 中的苯環(huán)和酚類等發(fā)色基團降低了WPC/CbP-3% 膜的紫外光透光率，對紫外光的屏蔽效果較好，該效果與木質(zhì)素改性纖維素薄膜的屏蔽效果類似[21]。由吸光度隨紫外光波長的變化曲線（圖8（ b） ）可知， WPC 膜及WPC/CbP-3% 膜對UVA、UVB 和 UVC 波均有吸收效果，且WPC/CbP-3% 膜整體對紫外的吸收性能遠高于WPC 膜，說明WPC/CbP-3% 膜具有良好的抗紫外線能力。

2.6 力學(xué)性能分析

圖9 所示為WPC 膜和WPC/CbP-3% 膜的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖可知，相較于WPC 膜，WPC/CbP-3% 膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了27.56% 和46.52%。這表明CbP 的引入提高了WPC膜的力學(xué)性能，可以使WPC 膜具有更好的拉伸強度和柔軟性，這為WPC 膜在高強度智能膜包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)CbP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時，纖維素溶液能形成液晶體系。

（2）液晶基元CbP 的加入提高了WPC/CbP 膜的熱穩(wěn)定性，大幅降低了膜的透光率，屏蔽紫外的效果較好。

（3）CbP 的加入使得WPC/CbP 膜的拉伸強度、柔性和彈性都得到了提升，其中WPC/CbP-3% 膜的拉伸強度和斷裂伸長率較WPC 膜分別提高了27.56% 和46.52%。