關(guān)鍵詞： 鞣花酸；氧化石墨烯；聚氨酯；高韌性；自修復(fù)；“磚-泥”結(jié)構(gòu)

中圖分類號： TQ327.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

自然界中存在的貝殼珍珠層主要由文石片與蛋白質(zhì)組成，由于它們在珍珠層中形成多級次“磚-泥”結(jié)構(gòu)，使珍珠層呈現(xiàn)出極高強(qiáng)度和韌性，珍珠層的斷裂功為文石片的3 000 倍，斷裂強(qiáng)度比其高數(shù)十倍[1]。這使得珍珠層的“磚-泥”結(jié)構(gòu)成為材料設(shè)計(jì)的熱點(diǎn)[2]。研究學(xué)者以無機(jī)納米片和聚合物為結(jié)構(gòu)單元，通過多種技術(shù)（包括冷凍鑄造[3]、逐層組裝[4]、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝[5] 等）構(gòu)筑此結(jié)構(gòu)。然而，這些技術(shù)仍然存在部分缺點(diǎn)，包括耗時(shí)長、設(shè)備復(fù)雜等。同時(shí)，這些仿生結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部大量剛性納米片成分限制了聚合物的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料缺少自愈能力及重復(fù)加工性能，這進(jìn)一步影響了材料的耐久性，使其難以滿足人類對高性能材料的需求。

仿珍珠層材料在受拉伸應(yīng)力時(shí)首先經(jīng)過彈性形變后產(chǎn)生裂紋，隨后裂紋通過“泥”相進(jìn)行穩(wěn)定生長并以穿晶方式撞擊“磚”相進(jìn)入非穩(wěn)定擴(kuò)展階段，最后裂紋沿界面不斷發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)，直到材料發(fā)生斷裂。材料的斷裂可分為脆性破壞和韌性斷裂，主要源于變形過程中對能量的不同耗散方式，而能量的吸收或耗散與界面間鍵的斷裂有關(guān)：界面間的鍵越多則鍵強(qiáng)越大（鍵強(qiáng)：共價(jià)鍵gt;離子鍵gt;偶極鍵gt;氫鍵gt;物理吸附），材料在失效前所需施加的能量越高[6]。然而較強(qiáng)的鍵不易斷裂，無法有效耗散能量，使材料受應(yīng)力時(shí)發(fā)生脆性破壞。因此，通過弱化材料界面間作用力可達(dá)到能量耗散的目的，從而有效提高材料的斷裂韌性。

近年來，越來越多的學(xué)者聚焦于非共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，例如氫鍵、π-π 堆疊、離子鍵等[7-10]。這些非共價(jià)鍵在大變形下容易斷裂并耗散能量，可作為弱界面作用力引入到材料中以提高材料韌性。此外，這些“犧牲鍵”斷裂后可在不同位置重新形成，通過引入這一特性賦予材料自愈合性能[11]，如鮑哲南課題組以 Fe³⁺-2，6-吡啶二甲酰胺金屬配位結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的非共價(jià)鍵交聯(lián)材料韌性高且自修復(fù)性優(yōu)良[12]。

鞣花酸（ELA）是一種具有平面酚內(nèi)酯性質(zhì)的有機(jī)雜環(huán)四環(huán)化合物，可以π-π 堆疊于氧化石墨烯（GO）表面[13]。當(dāng)制備仿珍珠層材料時(shí)，需要一種基元材料作為此結(jié)構(gòu)中的“磚”，為材料提供強(qiáng)度。GO 作為迄今為止發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，同時(shí)擁有超強(qiáng)的共價(jià)鍵鍵合作用（拉伸強(qiáng)度達(dá)130 GPa）以及超輕的質(zhì)量，是制備高性能、輕質(zhì)、高強(qiáng)納米復(fù)合材料的理想基元材料。

本文以鞣花酸改性氧化石墨烯（EGO）作為仿珍珠層材料中的“磚”相、聚氨酯（PU）作為結(jié)構(gòu)中的“泥”相，制備高韌性“磚-泥”式結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（PU-EGO）。ELA 通過π-π 共軛作用堆疊于GO 表面，使材料可通過片層間滑移消耗載荷能量，從而提高韌性。同時(shí)，在體系中引入離子鍵和氫鍵，賦予材料可修復(fù)[14] 性能及重復(fù)加工性能，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

石墨粉（Gr）：化學(xué)純，南京先豐納米材料科技有限公司；植酸（PA）：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚碳酸酯二元醇（PCDL，Mn=1 000）：化學(xué)純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、鞣花酸（ELA）、3-二甲胺基-1，2-丙二醇（98%）：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀（KMnO₄）、硫酸（H₂SO₄）、磷酸（H₃PO₄）、鹽酸（HCl）、過氧化氫（H₂O₂）、氫氧化鈉（NaOH）、去離子水、乙醇、丙酮：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 表征與測

試傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）：美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700 型，掃描范圍500～4 000 cm^?1，掃描次數(shù)32 次； Zeta 電位分析儀：美國布魯克海文公司Zeta PALS 型，溫度為25 ℃，溶劑為去離子水，掃描時(shí)間2 min，掃描次數(shù)3 次；X 射線衍射儀（XRD）：德國布魯克有限公司Bruker-D8 型，掃描速率2 （°）/min，掃描范圍10°～30°；熱重分析儀（TGA）：德國梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海） 有限公司TGA/DSC1/1100 SF 型，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，升溫速率20 ℃/min，溫度50～700 ℃；掃描電鏡（SEM）：日本日立公司S-4800 型；透射電鏡（TEM）：日本電子株式會(huì)社公司EM-2100 plus 型；萬能試驗(yàn)機(jī)：美國ITW 公司5967 X 型，將薄膜裁成長50 mm、寬10 mm、內(nèi)寬4 mm、厚度約1 mm 的啞鈴狀樣條，測試溫度25 ℃，拉伸速率10 mm/min，各樣條設(shè)置4 組平行樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 GO 的制備 基于Hummer 法[15] 制備GO：稱取3 g 石墨粉和18 g KMnO4 分散于H2SO4-H3PO4 混合液（360 mL H2SO4、40 mL H3PO4）中，將所得溶液于50 ℃ 水浴下攪拌12 h；待冷卻至室溫后將其倒入含H2O2（3 mL）的400 mL 冰水中；對棕色溶液進(jìn)行離心、過濾，并用水、鹽酸（w=30%，200 mL）和乙醇（200 mL）洗滌；放置于真空烘箱干燥得到最終產(chǎn)物GO。

1.3.2 PU 的制備 圖1 所示為PU 的合成過程。將PCDL 溶于定量的無水丙酮中，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加至盛有定量IPDI 的三口燒瓶中，滴加2～3 滴DBTDL 作為催化劑，50 ℃ 下反應(yīng)2 h。將溫度升至60 ℃，向體系內(nèi)滴加擴(kuò)鏈劑3-二甲胺基-1，2-丙二醇叔胺化合物，滴加完畢反應(yīng)1 h。待體系降至常溫，加入醋酸，離子化反應(yīng)0.5 h 后逐滴加入去離子水，高速機(jī)械攪拌，剪切乳化0.5 h，制得PU。

1.3.3 EGO 的制備 稱取2 g ELA 溶于200 mL NaOH 溶液（ 1 mol/L） 中， 加入0.4 g GO， 常溫下超聲分散30 min 得到均勻分散液。用鹽酸（1 mol/L）將pH 調(diào)至4.0，將分散液轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管的250 mL 單口燒瓶中，于80 ℃ 油浴內(nèi)攪拌反應(yīng)18 h。過濾終產(chǎn)物，用去離子水洗滌5 次，置于烘箱中干燥12 h 得到最終產(chǎn)物EGO，產(chǎn)率65%～70%。

1.3.4 復(fù)合材料PU-EGO 的制備 圖2 為PU-EGO 的制備過程示意圖，將EGO 和PA 分散于去離子水中，加入20 mg CaCl2，常溫下超聲分散30 min 得到均勻分散液。通過NaOH 溶液（1 mol/L）將pH 調(diào)至7，將分散液轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管的250 mL 單口燒瓶中，于80 ℃ 油浴內(nèi)攪拌反應(yīng)24 h 后，待體系溫度降至常溫，于磁力攪拌下將分散液逐滴加入PU 中反應(yīng)1 h，制得PU-EGO 復(fù)合材料，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備薄膜樣品。當(dāng)m（ PU） ∶m（ EGO） 分別為1∶1， 3∶1， 5∶1 時(shí)， 相應(yīng)的薄膜樣品分別標(biāo)記為PU-EGO（ 1∶1） ， PU-EGO（ 3∶1） ，PU-EGO（5∶1）。

作為對比，分別制備了未經(jīng)鞣花酸改性的PU-GO 樣品，具體制備方法如下[16]：首先，將GO 與PA（m（GO）∶m（PA）=1∶1）分散于去離子水，常溫超聲分散30 min，得到均勻分散液；然后，將分散液轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管的250 mL 單口燒瓶中，于120 ℃ 油浴內(nèi)攪拌反應(yīng)12 h，待體系溫度降至常溫后，于磁力攪拌下將分散液逐滴加入PU 中反應(yīng)1 h；最后，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，制備了PU-GO。當(dāng)m（PU）∶m（GO） 分別為3∶1，5∶1 時(shí)，相應(yīng)的薄膜樣品分別標(biāo)記為PU-GO（3∶1），PU-GO（5∶1）。

1.3.5 復(fù)合材料的回收 將經(jīng)過拉伸斷裂的樣條放入研缽，通過控制材料含水量對其進(jìn)行研磨，直至形成分散液，將分散液倒至玻璃皿之后待水分蒸發(fā)重新成膜。

1.3.6 復(fù)合材料的修復(fù) 將經(jīng)過拉伸斷裂的樣條重新拼接，使斷裂處緊密相接，并在拼接處滴加去離子水，室溫下待樣條干燥后即完成修復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、PU及EGO 的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 TEM 照片 圖3（a） 所示為GO 的透射電鏡照片，可以清楚看到，剝落的GO 帶有褶皺且呈現(xiàn)超薄的層狀形態(tài)，類似半透明薄膜，說明成功制備GO。

2.1.2 FT-IR 譜圖 圖3（b） 所示為GO、PU、ELA、EGO 的FT-IR 譜圖。從GO 的FT-IR 光譜可以看出，1 713 cm^?1和1 319 cm^?1 處分別對應(yīng)羧基中C=O 的伸縮振動(dòng)峰和C_―OH 的彎曲振動(dòng)峰，1 624 cm^?1 處對應(yīng)羰基中C=C的伸縮振動(dòng)峰，3 400 cm^?1 處對應(yīng)―OH 的伸縮振動(dòng)峰，這些峰均來自GO 的含氧官能團(tuán)。結(jié)合圖3（a） 形貌表征，說明GO 的成功制備。對于PU，3 313 cm^?1 和1 533 cm^?1 處分別對應(yīng)N―H 的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，1700 cm^?1處對應(yīng)_―C=O 的伸縮振動(dòng)峰，上述特征峰說明PU 的成功合成。對于ELA，1 702 cm^?1 處對應(yīng)C=O 伸縮振動(dòng)峰，1 608～1506 cm^?1 處的特征峰對應(yīng)于C=C 共軛芳環(huán)，而1 103 cm^?1 和1 026 cm^?1 處的特征峰對應(yīng)于ELA 中―COO―C 酯鍵，751 cm^?1 處的特征峰是由于指紋區(qū)的C―H 面外芳烴彎曲振動(dòng)所致。從EGO 的FT-IR 光譜中清楚地觀察到ELA 的特征峰，并有輕微偏移，這有可能是GO 與ELA 之間產(chǎn)生的氫鍵作用所致，表明ELA成功與GO 納米片結(jié)合。

2.1.3 Zeta 電位 圖3（c） 所示為Zeta 電位圖，當(dāng)負(fù)載帶負(fù)電荷的ELA 后，EGO 的Zeta 電位相對于GO 呈現(xiàn)更大的負(fù)值，進(jìn)一步證明ELA 通過π-π 共軛堆疊于GO 表面。

2.1.4 XRD 譜圖 圖4（a） 所示為GO、ELA 和EGO 的XRD 譜圖。GO 在10.5°處顯示出一個(gè)尖銳的衍射峰。在負(fù)載了ELA 后，EGO 分別在9.8°、12.4°、13.7°、17.6°、20.7°、25.2°和28.5°出現(xiàn)ELA 的結(jié)晶峰，這是由于所制備樣品中存在的游離ELA 以及GO 表面負(fù)載的大量ELA 所致。同時(shí)，GO 和EGO 都在10°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，說明GO 的功能化并沒有影響到樣品的結(jié)晶。此外，GO 在2θ=10°的特征峰向左偏移，說明ELA 插入GO 片層之間，致使GO 片層相互剝離，層間距擴(kuò)大。

2.1.5 熱重分析 ELA 和EGO 的TGA 曲線如圖4（b） 所示。對于ELA，第1 次質(zhì)量損失出現(xiàn)在102 ℃，這是由于其與水分子氫鍵的斷裂，第2 和第3 次質(zhì)量損失分別發(fā)生在411 ℃ 和496 ℃。由于GO 表面負(fù)載大量ELA，EGO 的TGA 曲線與ELA 相似，在200～600 ℃ 出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，對應(yīng)于ELA 的熱分解。EGO 的質(zhì)量損失小于ELA，因此確認(rèn)GO 表面負(fù)載了ELA。

2.2 PU-EGO 的結(jié)構(gòu)表征

PU-EGO 的SEM 照片如圖5（a） 所示。從圖5（a） 可以看出，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備的PU-EGO 膜非常致密，且具有排列的層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由EGO 與聚合物堆疊而成。在添加PU 后， PU 能很好地滲透到EGO 層間，并且通過氫鍵作用與EGO 緊密連接。同時(shí)，EGO 表面存在的ELA 通過金屬絡(luò)合作用連接聚合物，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更加緊密。在此結(jié)構(gòu)中，EGO、PU 分別作為“磚-泥”式結(jié)構(gòu)的“磚”與“泥”，兩者交替層層堆疊，為材料提供強(qiáng)度及韌性。

圖5（b） 所示為PU、EGO、PA、PU-GO 和PU-EGO 的紅外譜圖。對于PA 來說，1 631、1 115、949 cm^?1 處出現(xiàn)的特征峰分別歸屬于結(jié)構(gòu)中的O_―P_―O、P=O 和P_―O 基團(tuán)。PU-GO 和PU-EGO 的FT-IR 譜圖上2 900 cm^?1左右的特征峰均來自于PU 上的CH₂ 振動(dòng)，而PU-EGO 在1 044 cm^?1、914 cm^?1 處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于ELA 中的COO―C 和OH。當(dāng)PA 與金屬離子通過絡(luò)合形成離子鍵后，PA 上P=O 和P_―OH 的電子向金屬離子轉(zhuǎn)移，P=O 和P_―OH 鍵強(qiáng)減弱，相對于PU-GO，PU-EGO 中的P=O 和P_―OH 特征峰強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)O_―P_―O 特征峰發(fā)生紅移，說明PU-EGO 中PA 與金屬形成離子鍵。

2.3 PU-EGO 復(fù)合材料薄膜的性能測試

純PU、PU-GO 以及PU-EGO 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6（a） 所示。樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性見表1。純PU 薄膜樣條的拉伸強(qiáng)度為11.6 MPa，斷裂伸長率為363%，斷裂韌性為45.6 MJ/m³。PU-GO（5∶1） 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及斷裂韌性分別達(dá)到43.1 MPa，176% 和61.1 MJ/m³。當(dāng)體系中加入ELA 和CaCl2 時(shí)，PU-EGO（5∶1） 薄膜的拉伸強(qiáng)度提高至63.5 MPa，斷裂韌性也高達(dá)123.1 MJ/m³，PU-EGO（3∶1） 薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性高達(dá)111.2 MPa 和81.5 MJ/m³，分別為PU 的9.6 和1.8 倍以及PU-GO（3∶1） 的1.8 和4.1 倍。PU-EGO拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)歸因于離子鍵對體系的增強(qiáng)效果，當(dāng)加入CaCl₂ 后，PA 以及ELA 上的羥基與鈣離子間形成穩(wěn)定的離子鍵；而韌性的明顯提高是由于ELA 與PU 加入時(shí)的增韌效應(yīng)。由圖6（b） 可以看出，PU-EGO 在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，材料首先通過GO 片層間滑移耗散能量，同時(shí)在拉伸過程中，π-π 鍵能夠動(dòng)態(tài)斷裂和重組。π-π鍵和分子間氫鍵作為“犧牲鍵”耗散能量發(fā)揮增韌效果，剛性共價(jià)鍵及離子鍵發(fā)揮增強(qiáng)效果。

回收前后PU-EGO（3∶1）薄膜的力學(xué)性能如圖7（a） 所示，插圖顯示了材料水中分散及重新成型的回收過程。從圖7（a） 可以看出，即使經(jīng)過多次循環(huán)拉伸或重復(fù)加工過程，PU-EGO 的拉伸強(qiáng)度仍能達(dá)到95 MPa，且斷裂伸長率依然保持其初始數(shù)值（99%），表明PU-EGO 具有良好的重復(fù)加工性能。圖7（b） 所示為樣條先后經(jīng)過拉伸斷裂和水修復(fù)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。水修復(fù)后，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有一定的降低（拉伸強(qiáng)度從96.8 MPa 降至61.5 MPa，斷裂伸長率從90% 降至73%），但模量和拉伸強(qiáng)度的修復(fù)效率分別達(dá)到78% 和64%，可見該材料具有良好修復(fù)能力。圖7（c） 所示為PU-EGO 薄膜先后經(jīng)過剪斷和水修復(fù)過程的照片及修復(fù)機(jī)理圖。可以看出，經(jīng)剪斷處理的薄膜可在常溫下借助水滴快速愈合。隨著水的加入，材料內(nèi)部離子鍵及氫鍵作用相對減弱，從而解除了聚合物與小分子及二維片運(yùn)動(dòng)的限制，促進(jìn)了被破壞表面的接觸。水蒸發(fā)后，材料內(nèi)部重新形成非共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)，組裝成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）以鞣花酸改性氧化石墨烯作為“磚”、聚氨酯作為“泥”，制備了可修復(fù)仿珍珠層材料，所制材料呈現(xiàn)出典型的“磚-泥”式微觀結(jié)構(gòu)。

（2）鞣花酸與氧化石墨烯通過π-π 共軛作用相互堆疊，使材料在受力時(shí)能通過納米片層滑移耗散能量，從而提高材料韌性。PU-EGO（3∶1）材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到111.2 MPa 和81.5 MJ/m3，高于相同配方PUGO（3∶1）的強(qiáng)度和韌性。

（3）材料內(nèi)部存在的非共價(jià)鍵賦予了材料可修復(fù)性能及重復(fù)加工性能，且回收前后材料呈現(xiàn)相似的力學(xué)性能。