楊冬　楊凱棣　賈彤彤　李旭華　賈順田

摘要：選擇性透過膜用于油水分離具有能耗低、裝置簡便、易操作、效率高的特點，其核心在于采用過濾效率高及使用壽命長的膜材.本文采用了高壓靜電紡絲工藝，以聚偏二氟乙烯（PVDF）為原料，制備一種超疏水、結構可調(diào)控的電紡PVDF膜（EPVDF膜）.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉紅外光譜（FTIR）、粉末X-射線衍射（XRD）、X-光電子能譜（XPS）等對EPVDF膜進行了形貌成份的表征，采用水接觸角（WCA）對膜材表面特性進行了測試.結果表明，電紡PVDF膜的油水分離效率可達95%以上，對三種油水混合物均可實現(xiàn)30次以上的有效分離，其最大油通量可達到5 300 L/（m²·h）.

關鍵詞：靜電紡聚偏二氟乙烯納米纖維膜（EPVDF）； 聚偏二氟乙烯（PVDF）； 靜電紡絲； 油水分離； 油通量

中圖分類號：O69； TB3文獻標志碼： A

Synthesis of electrospun PVDF nanofibrous membrane and its

application in oli-water separation

YANG Dong YANG Kai-di JIA Tong-tong LI Xu-hua JIA Shun-tian（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Xi′an Key Laboratory of Advanced Performance Materials and Polymers， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 3.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：Due to low energy consumption，simple device，easy operation，and high efficiency，Selective membrane has attracted more attention for oil and water separation，the key technology in this method is chosen of the membrane which possesses high filtration efficiency and longer usage life.In this paper，a superhydrophobic electrospun PVDF membrane （EPVDF membrane） with flexible structure was prepared by exploring high voltage electrospinning technique in which polyvinylidene difluoride （PVDF） was used as raw material.Scanning electron microscopy （SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy （FTIR），powder X-ray diffraction （XRD），and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） were used to characterize the morphology of the prepared EPVDF membrane.Water contact angle （WCA） measurement was used to evaluate the surface characteristics of EPVDF membrane.The results show that the oil-water separation efficiencies of EPVDF film are higher than 95%，and three kinds of oil-water mixture could be effectively separated by EPVDF film more than 30 times.Moreover，the maximum oil flux can reach 5 300 L/ （m2.h） for different kinds of oil-water mixtures.

Key words：electrospun PVDF nanofibrous membrane （EPVDF）; polyvinylidene fluoride （PVDF）; electrospinning; oil-water separation; oil flux

0引言

海上油井溢油、運油船舶遇難、船舶和油輪洗艙的含油污水、沿海煉油廠和輸油管道發(fā)生泄漏事故等，都將帶來大面積的海洋石油污染，導致海洋生態(tài)系統(tǒng)和沿海居民健康受到嚴重威脅［1，2］.隨著食品和餐飲企業(yè)的快速發(fā)展，含油廢水未經(jīng)任何處理就直接排放到市政網(wǎng)管，造成江河及地下水質污染，例如一個單位的機油進入地下水，就可以污染一百萬個單位的水［3］.因此，先進、環(huán)境友好、制備簡便的先進油水分離技術對于環(huán)境保護、廢油回收利用及經(jīng)濟發(fā)展具有重要而積極的意義.

含有廢水中以乳化形式存在的油適用于膜分離法，以選擇性透過膜為分離介質，使油水混合液選擇性的透過膜，達到分離提純的目的，膜分離能耗低，裝置簡單，易操作，其核心在于獲得操作簡單、過濾效率高、使用壽命長的膜材［4］.按成膜材料類型可以分為無機和有機材料，有機材料中包括所有的聚合物膜［5］.

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種半結晶聚合物，也是一種高度非反應性熱塑性含氟聚合物.以PVDF為原料制備的膜具有優(yōu)良的力學性能、化學耐受性、生物相容性、疏水性等［6，7］.閆凱波等［8］使用四乙基氫氧化銨液相本體改性PVDF，將甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到改性PVDF骨架上，通過浸沒沉淀法制了PVDF-g- PMMA親水性油水分離膜，接觸角降至55.9°，純水通量提高到了665.34 L/（m²·h），截留率和水通量分別達到了95.6%和90.1%，與純PVDF膜相比，PVDF-g-PMMA膜的分離性能顯著提高.Cui等［9］將鎳鈷LDH陣列生長在聚多巴胺修飾的PVDF膜表面，制備了一種草狀表面結構的超親水/水下超疏油復合膜（NiCo- LDH/PVDF），在重力作用下，該膜既可用于分離無表面活性劑油水混合物，也可實現(xiàn)油水乳液的分離.Li等［10］采用噴墨打印多巴胺（DA）和堿性羥甲基氨基甲烷（Tris），然后在紫外光照射下激發(fā)形成聚多巴胺（PDA），修飾PVDF膜，得到的DA（80-60）/PVDF膜具有良好的油水分離性能，其油通量是原始PVDF膜的1.5倍，排油率達到90%以上.復合膜的制備有利于優(yōu)化膜性能，然而多步驟的制備過程對結構調(diào)控、結構性能的相關性研究，提出了更高的要求.充分考慮膜的機械性能、膜壽命的基礎上，獲得高油通量及分離效率，對于提升膜效率，降低運行成本，減少操作有積極的意義.

靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有纖維直徑細、孔隙率高、比表面積大、壓電性能優(yōu)良、生物相容性好、質柔軟等優(yōu)點［11，12］.相比于相轉化方法，靜電紡絲法能夠生產(chǎn)連續(xù)納米纖維、工藝設備簡單、成本低［13］.在前期靜電紡絲工作的基礎上，本文采用靜電紡絲技術，將電紡制備的膜材用于油水分離的初步實驗.綜合油水分離的需求，通過探索最佳紡絲參數(shù)，包括溶液參數(shù)（溶劑配比、濃度）和靜電紡工藝參數(shù)（電壓、針頭直徑、注射速率等），制備結構可控的靜電紡絲PVDF（EPVDF）膜，實現(xiàn)了多種油水體系的循環(huán)分離（二氯乙烷-水，三氯乙烷-水及四氯化碳-水混合物），分離效率超出95%，最大油通量達到5 300 L/（m²·h）.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1.1.1主要試劑

聚偏二氟乙烯（PVDF），工業(yè)級，東莞市展陽高分子材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、二氯甲烷（AR）、正丁醇（AR）：天津市科密歐化學試劑有限公司；丙酮，AR，洛陽昊華化學試劑有限公司；三氯甲烷，AR，國藥集團化學試劑有限公司；四氯化碳，AR，天津市天力化學試劑有限公司.

1.1.2主要儀器

FEI Q45+EDAX靜電紡絲機，東文高壓電源（天津）股份有限公司；S4800掃描電子顯微鏡（SEM），日本理學株式會社；D8 Advance X-射線粉末衍射儀（XRD），INVENIO傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：德國布魯克Bruker公司；ESCALAB250Xi X射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Scientific公司；STA7200RV熱重分析儀（TGA），日本日立公司；OCA20 視頻光學接觸角測量儀，北京東方德菲有限公司.

1.2靜電紡絲PVDF（EPVDF）纖維膜的制備

1.2.1紡絲溶液的配制

PVDF原料極易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（acetone）、四氫呋喃（THF）等有機溶劑中，PVDF分子結構如圖1（f）所示.

PVDF溶液的配制：準確稱取不同量的（3 g、3.2 g、3.4 g）PVDF粉末，加入20 mL不同體積比的DMF和丙酮混合溶劑（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5），在60 ℃、700 rmp的條件下攪拌1 h直至其充分溶解，超聲30 min去除氣泡，最后于室溫、700 rmp下再攪拌1 h后得到質量分數(shù)為15%、16%、17%的紡絲溶液.

1.2.2靜電紡絲法制備納米纖維膜及參數(shù)優(yōu)化

將配置的不同質量分數(shù)的紡絲溶液置于10 mL注射器中，針頭直徑為0.3 mm、 0.61 mm、0.84 mm，在滾筒上鋪一層光滑的硅油紙，用于收集靜電紡絲噴射出來的纖維束.設置電壓為14 kV、 16 kV、18 kV、 20 kV，注射速率為0.5 mL·h^-1、1.0 mL·h^-1、1.5 mL·h^-1、2 mL·h^-1，滾筒轉速200 rmp，接收距離15 cm.于一定室溫、濕度下進行靜電紡絲，在達到所需的膜厚度后，將其從硅油紙上揭下來于60 ℃真空干燥箱中過夜，后將其裝入密封袋中保存用于后續(xù)測試.

1.3EPVDF膜的測試與表征

1.3.1纖維形貌結構表征

采用SEM（S4800）掃描電鏡對所制備的纖維膜進行外觀形貌表征.在測試前，將纖維膜用導電膠固定在掃描臺上，對其表面進行60 s噴金處理，增強膜導電性，方便后續(xù)的圖像觀察，并對纖維膜進行了能量色散光譜（EDS）測試，分析其表面元素及分布.為了準確測得纖維直徑的分布范圍，在每張SEM圖上選取100根纖維，使用Nano Measurer圖像處理軟件進行直徑分布統(tǒng)計，并畫出直徑分布直方圖.

1.3.2成份及表面分析

將電紡得到的纖維膜進行XRD測試，設定10°～30°的掃面范圍；采用FTIR-ATR模式測纖維膜的紅外光譜，光譜掃描范圍為600～4 000 cm^-1；XPS分析樣品的表面元素的價態(tài)組成，采用外來污染碳（284.8 eV）進行荷電校正；使用TGA在氮氣氛圍下對樣品進行測試，溫度范圍25℃～800℃，升溫速率10 ℃/min.

1.3.3EPVDF膜親疏水性能及孔隙率的測試

將電紡所得的EPVDF纖維膜剪成6×0.5 cm左右的長條，使膜保持平整并輕輕粘貼在載玻片上，后將載玻片放在視頻光學接觸角測量儀上對纖維膜進行接觸角測試，每次測試的水滴體積為5 μL，每張膜隨機測試5個點后求取平均值作為纖維膜的靜態(tài)接觸角.

孔隙率定義了孔隙體積與膜體積之比，是衡量納米纖維膜流動性能的重要指標之一［14-17］.靜電紡絲膜材的孔隙率受膜表面形貌和纖維直徑影響，因此本文采用重量法（正丁醇）測定靜電紡絲纖維膜的孔隙率［15］.具體操作步驟如下：將膜剪成1×1 cm大小，放入正丁醇溶液中浸泡1 h，直到溶液完全填滿膜的所有孔隙，然后取出來稱重，此時膜的重量標記為m1，將樣品于烘箱中干燥，除去膜孔中所有的正丁醇溶液，并再次稱重，此時膜的重量標記為m0，每個實驗平行3組，采用式（1）來計算膜的孔隙率ε（%）.

1.4滲透通量分析

將電紡得到的纖維膜裁成直徑為2 cm的圓形，采用實驗室自制測試裝置測定樣品的油通量，每個樣品測試三次，油通量按式（2）計算.

1.5油水分離實驗

測試膜油水分離性能的實驗過程如圖2（f）所示.首先利用蘇丹Ⅲ和甲基藍分別對油和水進行染色，將電紡纖維膜裝入油水分離裝置中，倒入油水混合物（二氯甲烷-水、三氯甲烷-水，四氯化碳-水），同時記錄油水混合物分離完成所需的時間.每種油水混合物循環(huán)分離30次，以測試電紡纖維膜的循環(huán)使用性能，膜的油水分離效率按式（3）計算.

2結果與討論

2.1EPVDF膜結構及形貌表征

靜電紡絲纖維膜的紡絲溶液參數(shù)（混合溶劑體積比、紡絲溶液濃度）和工藝參數(shù)（紡絲針頭直徑、注射速率、電壓）對制備的纖維膜表面形貌有直接影響.為了得到最佳的EPVDF膜，分別進行了參數(shù)的優(yōu)化，所得納米纖維膜的SEM圖片及纖維直徑的分布如圖1所示.

從圖1（a1）～（a4）中的纖維直徑分布圖中得知，當注射速率分別為0.5 mL·h^-1、 1.0 mL·h^-1、 1.5 mL·h^-1、2.0 mL·h^-1時，纖維平均直徑分別為1.24 μm、 1.33 μm、1.34 μm、1.38 μm，隨著注射速率的增加，纖維的直徑也增加.當速率達到2.0 mL·h^-1時，EPVDF膜表面出現(xiàn)大量粗細均勻的纖維，無紡錘體出現(xiàn)，說明溶液量足夠，溶液從針頭噴出時迅速固化，形成大量均勻的纖維沉積于滾筒上.油通量隨著流速的增加，表現(xiàn)出先減少再增加的變化趨勢.

電壓是決定靜電紡絲成敗的重要因素，由于溶液需要克服表面張力才能從噴絲頭處噴出并形成射流，只有當電壓達到某一臨界值時才能克服表面張力，液滴形成射流并在電場力的作用下拉伸分裂成絲，最終沉積在接收裝置上.改變外加電壓為14 kV、 16 kV、 18 kV、20 kV進行靜電紡絲纖維膜實驗，所制備的EPVDF膜表面形貌及纖維直徑分布如圖1（b1）～（b4）所示，當外加電壓不同時，所制備的纖維膜的直徑分別為1.38 μm、1.33 μm、 1.13 μm、 1.07 μm，并且隨著電壓的增加，纖維的直徑趨于降低，其油通量及分離效率隨著電壓的增加而逐步減少.這種現(xiàn)象是因為隨著外加電壓的增加紡絲溶液所帶電荷量增加，液滴的分裂能力也隨之增強，纖維直經(jīng)也就越來越細.當電壓增至20 kV時，PVDF纖維直徑變化不大，這說明當電壓增至18 kV這一臨界閾值時，靜電場力已經(jīng)克服了表面張力，達到了一個穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，后續(xù)再增加電壓，纖維的直徑也不會發(fā)生太明顯變化［19］.

如圖1（c1）～（c3）所示，當針頭直徑分別為0.3 mm、0.61 mm、 0.84 mm時，纖維的平均直徑依次增大為0.97 μm、1.31 μm、1.58 μm，此時纖維的直徑隨針頭直徑的增加而增加，這是因為隨著針頭直徑增大，單位時間針尖處流出的液滴也增大，在電壓不變的情況下，液滴表面的單位電荷量呈下降趨勢，由于電場力不足以克服表面張力，射流在電場中不能被充分拉伸，導致纖維直徑增大［20］，從而油通量逐漸增加.

圖1（d1）～（d5）是DMF/丙酮的體積比為9/1、8/2、7/3、6/4、 5/5時所得的EPVDF納米纖維膜，納米纖維直徑分別為0.69 μm、 1.01 μm、 0.96 μm、 1.75 μm及2.1 μm.當混合溶劑DMF/丙酮=8/2時，從SEM圖中可以看到大量均勻的纖維，并且纖維之間穿插的很有規(guī)律，無紡錘體產(chǎn)生，且單位時間內(nèi)產(chǎn)生的纖維數(shù)量較多且均勻，其油通量達到2 832 L/（m²·h）.

聚合物溶液的濃度是靜電紡絲最重要的一個參數(shù)，隨著濃度的增加，溶液黏度也隨之增加.溶液濃度越大，溶液中分子鏈的纏繞更為緊密，此時不容易在外加電場中被充分拉伸，從而影響到纖維的形貌和直徑分布［21］.由于PVDF原料本身就是一個分子量很大的聚合物，黏度也較大，所以很有必要探究合適的濃度，此舉有利于得到均一性強的膜.從圖1（e1）～（e3）中的纖維直徑分布圖可以看出，隨著PVDF濃度的增大，纖維直徑分別為1.01 μm、 1.11 μm、 1.31 μm，并且當PVDF濃度分別為15%、16%、17%時，膜表面都是纖維形貌，且無紡錘體產(chǎn)生，當聚合物初始濃度為17%時，油通量可達到3 345 L/（m²·h）.

為了選取油水分離效果最佳的EPVDF膜，采用不同紡絲溶液參數(shù)和工藝參數(shù)制備的EPVDF膜進行油水分離實驗.由于制備的EPVDF膜的分離效率都在98%以上，因而本文采用油通量表征膜的滲透性能.將膜裁成直徑為2 cm的圓形，在不同循環(huán)次下，測定EPVDF纖維膜油通量的數(shù)據(jù)如圖2所示.當溶劑DMF/丙酮的體積比為8∶2，紡絲溶液的濃度為17%，注射速率為2.0 mL·h^-1，電壓14 kV，針頭直徑0.61 mm時，制備的EPVDF膜可以得到最大的油通量.因此選擇上述參數(shù)作為最終制備EPVDF膜的最優(yōu)條件.

對最優(yōu)條件下制備的EPVDF膜進行后續(xù)的表征，如圖3（a）所示，EPVDF膜纖維形貌規(guī)整且無垂體出現(xiàn)，表明其纖維拉伸完全.為了進一步了解EPVDF膜的表面化學成分及元素分布情況，圖3（b）～（d）顯示EPVDF膜表面含有C，O，F(xiàn)三種元素，分布寬且均勻.圖3（e）的EDS分析結果表明EPVDF膜表面F元素的含量占比最多，占總量的52.91%；其次是C元素，而O元素含量最少，只占1.62%，O元素的來源可能是空氣中的水［22］.

圖4（a）為EPVDF膜的FTIR圖.在3 300～3 400 cm^-1處出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰.在1 405 cm^-1處出現(xiàn)了C-H鍵的伸縮振動峰，而1 184 cm^-1處出現(xiàn)了強吸收峰，經(jīng)查明這是PVDF的特征峰，該峰的出現(xiàn)歸因于C-F鍵的伸縮振動［23，24］.XRD譜圖不僅可以表征化合物的性質，而且可以鑒定聚合物晶體的結構.如圖4（b）所示為EPVDF膜的XRD圖譜，可以看到2θ為18.5°處對應α （020）晶面，20.2°處出現(xiàn)了明顯的β特征峰，對應β ［（110），（200）］晶面，也證明了靜電紡絲制備的纖維膜多為β相［25］.圖4（c）為PVDF纖維膜的TGA曲線圖.EPVDF纖維膜樣品的熱分解為單一階段的熱分解，在450℃時開始分解，于500℃左右達到最大分解速率.

XPS全掃描譜圖和C1、O1高分辨率譜圖，如圖4（d）～（f）所示.在EPVDF的全掃描譜圖中，C和F元素為主要特征信號.然而，O元素微弱信號出現(xiàn)在XPS全掃描譜圖中，可能來源于空氣中的水.從高分辨率C1譜圖可以觀察到EPVDF膜在280.4 eV、 284.6 eV、287.8 eV、290.7 eV處有四個特征吸收峰，分別對應CH2、CH、C-O、CF2鍵.從高分辨率O1譜圖可以觀察到PVDF膜在531.2 eV處出現(xiàn)了特征吸收峰，對應C-O-C鍵［26］.

2.2EPVDF膜的親疏水性能及孔隙率

膜材表面的孔隙率是影響膜應用性能的重要因素之一，為了考察EPVDF膜表面的形貌結構和直徑分布對膜表面的孔隙率的影響，采用重量法（正丁醇）測定靜電紡絲纖維膜的孔隙率［15］，利用式（1）計算制備的EPVDF膜的孔隙率，文獻中顯示PVDF粉末的密度為1.75～1.79 g·cm^-3，本文根據(jù)PVDF粉末密度為1.75 g·cm^-3來計算孔隙率，正丁醇的密度為0.81 g·cm^-3.結果表明，隨著纖維直徑的增加，孔隙率發(fā)生相應的變化，參數(shù)優(yōu)化后所得的EPVDF的孔隙率大于60%.

膜材的潤濕性能決定了透過性膜的應用效果，因此對EPVDF膜進行了水接觸角測試.如圖5（a）所示，EPVDF膜表面的水接觸角均大于160°，呈現(xiàn)超疏水狀態(tài).隨著時間的延長，水接觸角的變化不大，如圖5（c）所示，直至220 s，接觸角仍大于160°，表明EPVDF的疏水穩(wěn)定性良好.為了更好的展示EPVDF膜表面水滴及油滴的分布狀態(tài)，如圖5（b）實物圖所示，由于其疏水親油的性質，油滴很快滲透進膜，而水滴可以長時穩(wěn)定的在膜表面呈水珠狀態(tài).

2.3油水分離實驗

由于EPVDF膜具有較好的疏水親油性能，油相可浸潤膜，而水相無法很好的浸潤，當水油混合物通過時，油相通過膜而水相被截留，實現(xiàn)油水分離.采用油水分離實驗來測試纖維膜的性能，實驗過程如圖2（f）所示.以二氯乙烷-水混合物為例，在分離過程中可以清楚的看到，在無額外壓力施加時，油組份透過膜落入錐形瓶中，而去離子水被膜截留，從而實現(xiàn)了油水分離.從圖6（a）中得知，在最優(yōu)的參數(shù)下，分離效率在30次循環(huán)后依然保持在95%以上，最大油通量可達3 935 L/（m²·h），顯示出了良好的循環(huán)使用性能及分離效率.

為了證明EPVDF膜在油水分離應用中的普適性，又選取了三氯甲烷-水體系和四氯化碳-水混合物為分離對象，圖6（a）和圖6（c）表明EPVDF膜對這兩種油水混合物也有著良好的油水分離性能和循環(huán)，尤其對三氯甲烷-水混合體系，其最大油通量可達5 300 L/（m²·h）.相較于其他文獻中的膜材（表1及圖6（d）），本文中制備的EPVDF膜采用簡單的靜電紡絲法，無需復雜的前處理步驟所制備的EPVDF膜，在不施加外部壓力的情況下即可對不同種類的油類具有較高的油通量，僅次于摻雜石墨烯的增強型管狀PVDF/GE納米纖維膜［27］.此外，EPVDF膜的油通量明顯高于商業(yè)過濾膜的20～200 L/（m²·h） ［28］，能有效分離多種油水分層混合物.

后續(xù)研究的重點在于：一是，需要考慮分離油水乳液，尤其是對表面活性劑穩(wěn)定的、粒徑小于20 μm的油水乳液的分離；二是，解決油水分離過程中膜污染問題.可以采用膜表面改性，構建自清潔膜表面，或在膜表面進行接枝親水性涂層，以提升EPVDF膜在油水分離領域的潛在應用價值.

3結論

本文采用靜電紡絲法制備了EPVDF納米纖維膜，分別研究了混合溶劑組成、電壓、針頭直徑及流速對膜結構和性能的影響，得到如下結論：

（1）當混合溶劑DMF/丙酮的體積比為8∶2、紡絲溶液的濃度為17%、注射速率為2.0 mL·h^-1、電壓14 kV、針頭直徑0.61 mm時，所得EPVDF膜靜態(tài)水接觸角為160°，表現(xiàn)出明顯的疏水性，具有較好的形貌結構和分離性能.

（2）在不施加壓力的情況下，循環(huán)使用可達30次以上，其分離效率可達95%，膜對三氯甲烷的滲透通量可達5300 L/（m2·h），針對分層的油水混合物，EPVDF膜表現(xiàn)出良好的油水分離性能及多次循環(huán)使用性能.

本文采用簡便、易操作的靜電紡絲法，用于制備EPVDF多孔纖維膜，其油水分離的初步應用結果對制備高通量的分離膜具有借鑒意義.

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【責任編輯：蔣亞儒】