徐 洋,任奕林,*,王浩杰,黃秋航,邢博源,曹紅亮

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué) a. 工學(xué)院,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部智慧養(yǎng)殖技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

當(dāng)今世界正面臨著環(huán)境、能源、糧食、人口4大問(wèn)題。如何謀求作物生長(zhǎng)態(tài)勢(shì)好、環(huán)境污染小,是人們努力的一個(gè)方向。緩釋載體可吸附藥物形成緩釋制劑,從而達(dá)到匹配作物生長(zhǎng)周期、助力生長(zhǎng)的效果,同時(shí)能夠持續(xù)釋放藥物,延長(zhǎng)藥效期,減少藥物施用量[1]。生物炭是生物質(zhì)在高溫缺氧或無(wú)氧條件下制備的一種碳質(zhì)固體產(chǎn)物[2-3],其結(jié)構(gòu)輕質(zhì)多孔,富含多種官能團(tuán),具有極強(qiáng)的吸附能力。其中,具有頑固的芳香結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)豐富、孔隙發(fā)達(dá)、含氮量高、pH值低、灰分含量低的生物炭特別適合用作緩釋載體[4-6]。研究發(fā)現(xiàn),以生物炭為載體的生物炭基肥有著良好的控釋吸附能力,能夠有效固持土壤養(yǎng)分[7]。生物炭的吸附性能與其理化性質(zhì)密切相關(guān),不同條件下制備的生物炭,其理化性質(zhì)存在顯著差異[8]。生物炭經(jīng)過(guò)酸溶液改性后,可增大孔隙結(jié)構(gòu)[9-10],有效增加表面官能團(tuán)的種類和數(shù)目,進(jìn)一步提升其吸附性能。一定的熱解溫度有助于生物炭孔隙的發(fā)育和孔隙數(shù)量的增加,利于增大比表面積[11-13],但較高的熱解溫度則易導(dǎo)致生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量減少[14-15],不利于其吸附物質(zhì)。在生物炭的熱解過(guò)程中設(shè)置適宜的保溫時(shí)長(zhǎng),有助于增強(qiáng)生物炭的炭化程度和穩(wěn)定性[16-17],從而提高生物炭的吸附能力;但過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間則會(huì)造成生物炭孔道塌陷,致其表面有機(jī)基團(tuán)嚴(yán)重缺失[18]。

原料種類對(duì)制成的生物炭的理化性質(zhì)也有影響。油菜秸稈含有羥基、亞甲基、氨基等多種有機(jī)基團(tuán)[19],是一種良好的生物質(zhì)材料。我國(guó)是油菜種植大國(guó),油菜總產(chǎn)量和種植面積常年位居世界第一,油菜秸稈產(chǎn)量巨大[20-21]。充分利用油菜秸稈,可在資源有效利用的基礎(chǔ)上,實(shí)現(xiàn)油菜的二次增值。目前,針對(duì)磷酸體積分?jǐn)?shù)、熱解溫度、保溫時(shí)長(zhǎng)等制備條件對(duì)油菜秸稈生物炭理化性質(zhì)影響的研究較多,但關(guān)于其是否宜作為緩釋載體的綜合評(píng)價(jià)較少。因此,有必要針對(duì)不同條件下制備的生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)行表征分析,并綜合評(píng)價(jià)其用作緩釋載體的潛力。本研究選用油菜秸稈作為原材料,通過(guò)磷酸改性活化、控制熱解溫度和保溫時(shí)長(zhǎng),經(jīng)高溫裂解制備生物炭,運(yùn)用工業(yè)分析、元素分析、紅外光譜分析和掃描電鏡對(duì)不同條件下制備的生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)行探究,分析不同磷酸體積分?jǐn)?shù)、熱解溫度、保溫時(shí)長(zhǎng)對(duì)其理化性質(zhì)的影響,并就其用作緩釋載體的潛力進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),以期得出最適宜用作緩釋載體的生物炭制備條件。

1 材料與方法

1.1 油菜秸稈生物質(zhì)制備

油菜秸稈采自華中農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田,先晾曬,以去除表面水分,然后剪至1～3 cm小段,置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,經(jīng)RT-34型研磨式粉碎機(jī)(臺(tái)灣榮聰精密科技有限公司)粉碎至60目后,將其標(biāo)記為RS儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 油菜秸稈生物質(zhì)改性

準(zhǔn)確稱取20 g RS于燒杯中,設(shè)定浸漬比(磷酸溶液與RS的體積質(zhì)量比)7∶1,分別加入不同體積分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%)的磷酸溶液,充分?jǐn)嚢韬蟾材ぐ?于室溫下靜置18 h,再放入鼓風(fēng)干燥箱中55 ℃干燥48 h,得到改性油菜秸稈粉末,記為PRS。

1.3 改性油菜秸稈生物炭制備

將PRS研磨至無(wú)明顯大顆粒后裝入坩堝,放入SKGL-1200型管式氣氛爐(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)中,設(shè)置不同的熱解溫度(450、550、650 ℃)和保溫時(shí)長(zhǎng)(40、80、120 min),持續(xù)通入氮?dú)?使得管式氣氛爐以10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行均勻加熱裂解。將得到的黑色固體產(chǎn)物水洗至中性(pH值7左右),放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干48 h至恒重后,研磨一定時(shí)長(zhǎng),儲(chǔ)存于密封袋中備用。

經(jīng)上述步驟得到的黑色固體即為制備完成的改性油菜秸稈生物炭,統(tǒng)一記為PRS-BC-HT。為便于區(qū)分上述材料的制備條件,采用xPRS-BCy-HTz的方式進(jìn)行標(biāo)記。其中,BC為生物炭的縮寫,HT代表管式氣氛爐,x代表磷酸體積分?jǐn)?shù),y代表熱解溫度,z代表保溫時(shí)長(zhǎng)。例如:5PRS-BC550-HT80,即表示用5%磷酸溶液改性,經(jīng)550 ℃熱解、保溫80 min制得的PRS-BC-HT。

1.4 生物炭表征

參照GB/T 17664—1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》,測(cè)定生物炭的全水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳。利用Vario Macro cube元素分析儀(德國(guó)Elementar)測(cè)定生物炭中C、H、N、S各元素含量,并利用差減法計(jì)算O元素含量。使用日立SU8000冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立)觀察生物炭的微觀形貌。利用Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific)測(cè)定生物炭表面的官能團(tuán)信息。

1.5 灰色關(guān)聯(lián)度分析

參照Li等[22]、Huang等[23]、李萍等[24]的研究,利用灰色關(guān)聯(lián)度分析,基于生物炭的H/C原子比、氮含量、O/C原子比、灰分這4項(xiàng)指標(biāo)測(cè)算相應(yīng)的關(guān)聯(lián)系數(shù)(分別記為ε1、ε2、ε3、ε4),然后綜合測(cè)算不同制備條件下生物炭的灰色關(guān)聯(lián)度,并基于此評(píng)價(jià)其用作緩釋載體的潛力。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備條件對(duì)生物炭基本物理特性的影響

在550 ℃的熱解溫度和80 min的保溫時(shí)長(zhǎng)下,隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)逐漸增加(5%～15%),生物炭的炭得率、全水分和揮發(fā)分逐漸降低(表1),當(dāng)磷酸體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí),炭得率最低(37.65%),全水分亦從3.27%下降到2.76%,揮發(fā)分由12.08%下降至10.08%,但灰分和固定碳分別穩(wěn)定在了23.46%和63.70%。原因在于,經(jīng)過(guò)磷酸改性活化之后,生物炭孔徑逐漸增大,中孔數(shù)量增加,進(jìn)一步加速了纖維素裂解,揮發(fā)物不斷逸出,因而炭得率、揮發(fā)分、全水分減少,而灰分增加。

表1 不同制備條件下PRS-BC-HT的炭得率與基本物理特性Table 1 Biochar yield and basic physical properties of PRS-BC-HT under different preparation conditions %

當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、保溫時(shí)長(zhǎng)統(tǒng)一為80 min時(shí),隨著熱解溫度的升高(450～650 ℃),PRS的熱解程度隨之增大,炭得率減小。原因在于,在高溫裂解進(jìn)程中,生物質(zhì)中不穩(wěn)定的組分逐漸裂解析出。半纖維素受熱時(shí)穩(wěn)定性較差,最先開(kāi)始裂解析出揮發(fā)物。隨著熱解的進(jìn)行,半纖維素基本裂解完畢,此時(shí)構(gòu)成生物炭骨架的纖維素也開(kāi)始裂解,并釋放出大量揮發(fā)物,且熱解溫度升高會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)中的水分轉(zhuǎn)化為水蒸氣,有機(jī)物逐步轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)析出,由此生物炭的質(zhì)量減少,全水分降低,揮發(fā)分亦由17.23%降至12.63%。此時(shí),大量無(wú)機(jī)物仍留在灰分中,因而灰分逐步上升至24.26%。當(dāng)熱解溫度由450 ℃升至550 ℃時(shí),灰分的增幅要大于熱解溫度由550 ℃升至650 ℃時(shí)。這主要是因?yàn)?熱解溫度較低時(shí),熱解不太充分,隨著溫度升高,反應(yīng)進(jìn)程加快,揮發(fā)物不斷逸出,因此作為固體殘?jiān)幕曳挚焖僭黾?而當(dāng)達(dá)到較高的熱解溫度后,熱解過(guò)程趨于穩(wěn)定,灰分增速變緩。在較低的熱解溫度下,纖維素和半纖維素會(huì)出現(xiàn)水分脫除的現(xiàn)象[25],此時(shí)熱解過(guò)程并不充分,PRS中的易揮發(fā)物并未完全逸出,隨著溫度持續(xù)升高,熱解進(jìn)程進(jìn)一步加快,PRS中的木質(zhì)素逐漸裂解至穩(wěn)定狀態(tài)[26-27],此時(shí)揮發(fā)物也基本揮發(fā)完成。在這一過(guò)程中,固定碳基本維持在60.19%～60.32%。

當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、熱解溫度統(tǒng)一為550 ℃時(shí),隨著保溫時(shí)長(zhǎng)增加(40～120 min),炭得率先降低后緩慢增加至37.75%。原因在于,當(dāng)保溫時(shí)長(zhǎng)由40 min延長(zhǎng)至80 min時(shí),PRS反應(yīng)時(shí)間還較短,有機(jī)成分在揮發(fā)后并沒(méi)有聚合完成,在短時(shí)間內(nèi)液體與氣體成分均未釋放完全,因而導(dǎo)致炭得率下降。隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步增加,PRS的炭化程度增強(qiáng),氣相停留的時(shí)間增加,此過(guò)程有利于揮發(fā)物的二次聚合,因而炭得率有所提高。與此同時(shí),生物炭中的灰分與固定碳亦增加至19.19%和67.92%,而水分與揮發(fā)分則分別下降至2.43%與10.46%[17]。所得結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)[28-29]一致。綜上,當(dāng)磷酸體積分?jǐn)?shù)、熱解溫度和保溫時(shí)長(zhǎng)較低時(shí),可獲得相對(duì)較高的炭得率。

2.2 不同制備條件對(duì)生物炭元素組成和原子比的影響

在550 ℃的熱解溫度和80 min的保溫時(shí)長(zhǎng)下,隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)增加(5%～15%),C、H、N元素含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖1),但O元素含量呈上升趨勢(shì),H/C由0.036下降至0.019(表2),O/C由0.017上升至0.028,(O+N)/C由0.023上升至0.032。以上結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)磷酸活化改性后,生物炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量增加[33]。

圖1 不同制備條件下PRS-BC-HT的元素含量Fig.1 Elements contents of PRS-BC-HT under different preparation conditions

表2 不同制備條件下PRS-BC-HT的原子比Table 2 Atomic ratio of PRS-BC-HT under different preparation conditions

當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、熱解溫度統(tǒng)一為550 ℃時(shí),隨著保溫時(shí)長(zhǎng)增加(40～120 min),PRS-BC-HT中C、H、O元素含量,及H/C、O/C、(O+N)/C原子比值的變化情況與不同熱解溫度下類似,但N元素含量呈下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?在炭化過(guò)程中形成了較為穩(wěn)定的C—N雜環(huán),但隨著保溫時(shí)長(zhǎng)增加,炭化程度加劇,C—N雜環(huán)斷裂[36],N元素含量有所下降。

2.3 不同制備條件對(duì)生物炭表面官能團(tuán)的影響

圖2 不同制備條件下PRS-BC-HT的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PRS-BC-HT under different preparation conditions

2.4 不同制備條件對(duì)PRS-BC-HT微觀形貌的影響

經(jīng)過(guò)磷酸活化處理、高溫裂解得到的PRS-BC-HT的形狀并不規(guī)則,呈現(xiàn)破碎狀(圖3),且表面較為粗糙。同時(shí),PRS-BC-HT表面分布著許多小孔,說(shuō)明PRS-BC-HT擁有多孔道結(jié)構(gòu)。在550 ℃的熱解溫度和80 min的保溫時(shí)長(zhǎng)下,隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)的增加,PRS-BC-HT的孔徑逐漸增大。這是因?yàn)?磷酸有著良好的造孔機(jī)制[41]。

圖3 不同制備條件下PRS-BC-HT的電鏡掃描圖Fig.3 Scanning electron microscope images of PRS-BC-HT under different preparation conditions

當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、保溫時(shí)長(zhǎng)統(tǒng)一為80 min時(shí),在450 ℃的熱解溫度下,生物炭表面雖然呈現(xiàn)破碎狀,但相對(duì)較為完整,同時(shí),生物炭表面開(kāi)始逐漸出現(xiàn)大孔。原因在于,生物炭中的纖維素與半纖維素隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行逐漸裂解為氣體揮發(fā),從而形成孔道結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度的提高,越來(lái)越多的氣體小分子從PRS-BC-HT中逐漸擴(kuò)散出去,PRS-BC-HT的表面也相應(yīng)出現(xiàn)更多更細(xì)的孔道結(jié)構(gòu),PRS-BC-HT中孔隙的數(shù)量增加,孔隙結(jié)構(gòu)變得更為發(fā)達(dá)。當(dāng)熱解溫度升高至550 ℃時(shí),PRS-BC-HT的孔隙結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn),孔道完整通透;當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至650 ℃時(shí),由于作為生物炭骨架的纖維素基本裂解完全,因此部分PRS-BC-HT表面的大孔開(kāi)始坍塌,形成孔隙更小的介孔和微孔[42],并呈現(xiàn)絮狀。此時(shí)PRS-BC-HT的比表面積進(jìn)一步增大,其吸附性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

保溫時(shí)長(zhǎng)對(duì)于生物炭的孔結(jié)構(gòu)也有較大影響。在10%的磷酸體積分?jǐn)?shù)、550 ℃的熱解溫度下,當(dāng)保溫時(shí)長(zhǎng)為80 min時(shí),熱解較為充分,此時(shí),秸稈生物炭的表面結(jié)構(gòu)光滑,且呈現(xiàn)多孔狀態(tài)[43],但當(dāng)保溫時(shí)長(zhǎng)增加至120 min時(shí),秸稈生物炭的孔道結(jié)構(gòu)開(kāi)始塌陷,說(shuō)明已不利于造孔。

2.5 基于灰色關(guān)聯(lián)度的綜合評(píng)價(jià)分析

一些研究顯示,具有高H/C原子比、高O/C原子比、高含氮量、低灰分、低pH值的生物炭更宜作為緩釋載體[44]。簡(jiǎn)敏菲等[14]發(fā)現(xiàn),生物炭的灰分和pH值之間呈極顯著(P<0.01)正相關(guān)關(guān)系,認(rèn)為低灰分可作為一項(xiàng)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。Baligar等[45]證實(shí),含氮量高的生物炭適合用作緩釋材料,高O/C原子比說(shuō)明生物炭中存在較多的含氧官能團(tuán),有利于增強(qiáng)生物炭的吸附性能,高H/C原子比說(shuō)明含有大量的有機(jī)質(zhì),也有利于提高生物炭的緩釋能力[46]?；谏鲜鲅芯?本文選定H/C原子比、O/C原子比、氮含量、灰分這4項(xiàng)指標(biāo),運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)度分析評(píng)價(jià)不同制備條件下PRS-BC-HT作為緩釋載體的能力。

在550 ℃的熱解溫度和80 min的保溫時(shí)長(zhǎng)下,當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)為5%、10%時(shí),制備的PRS-BC-HT灰色關(guān)聯(lián)度接近(表3),當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí),灰色關(guān)聯(lián)度達(dá)到最大值0.593。當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、保溫時(shí)長(zhǎng)統(tǒng)一為80 min時(shí),隨著熱解溫度增加(450～650 ℃),灰色關(guān)聯(lián)度先降低后有所上升,在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.685,在550 ℃時(shí)達(dá)到最小值0.538。當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為10%、熱解溫度統(tǒng)一為550 ℃時(shí),隨著保溫時(shí)長(zhǎng)增加(40～120 min),灰色關(guān)聯(lián)度相應(yīng)增大,在保溫時(shí)長(zhǎng)為120 min時(shí)灰色關(guān)聯(lián)度達(dá)到最大值0.740。依據(jù)不同制備條件下灰色關(guān)聯(lián)度的差值大小判斷,各因素對(duì)生物炭用作緩釋載體潛力的影響從大到小依次為保溫時(shí)長(zhǎng)>熱解溫度>磷酸體積分?jǐn)?shù)。

表3 不同制備條件下PRS-BC-HT的灰色關(guān)聯(lián)度Table 3 Grey correlation of PRS-BC-HT under different preparation conditions

以PRS-BC-HT作為緩釋載體時(shí),除了要求生物炭的理化性質(zhì)表現(xiàn)優(yōu)異外,還應(yīng)結(jié)合PRS-BC-HT的產(chǎn)率進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。由前文分析可知,隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)、熱解溫度、保溫時(shí)長(zhǎng)的增加,炭得率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。為保證PRS-BC-HT具備良好的理化性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)效益,綜合不同制備條件下PRS-BC-HT的理化性質(zhì)和產(chǎn)率,建議磷酸的體積分?jǐn)?shù)為10%,熱解溫度為450 ℃,保溫時(shí)長(zhǎng)為80 min。此時(shí)制備的生物炭,性能最優(yōu),且經(jīng)濟(jì)效益較高。

3 結(jié)論

本研究基于不同制備條件下生物炭的理化性質(zhì)、產(chǎn)率和灰色關(guān)聯(lián)度分析,評(píng)估了PRS-BC-HT用作緩釋載體的潛力。研究表明,隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)、熱解溫度、保溫時(shí)長(zhǎng)增加,PRS-BC-HT的炭得率、含水率(以全水分表征)、揮發(fā)分逐漸減小,而灰分、固定碳逐漸增大。磷酸體積分?jǐn)?shù)的升高,有利于增強(qiáng)PRS-BC-HT的親水性和極性,且表面孔隙結(jié)構(gòu)與含氧官能團(tuán)數(shù)量增多,吸附能力有所增強(qiáng);熱解溫度和保溫時(shí)長(zhǎng)的增大,會(huì)使得PRS-BC-HT的芳香性逐漸增強(qiáng),而脂肪性不斷減弱,同時(shí)有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展,但較高的熱解溫度與較長(zhǎng)的保溫時(shí)長(zhǎng)會(huì)使得作為PRS-BC-HT骨架的纖維素完全裂解析出,導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌。從對(duì)生物炭理化性質(zhì)影響的角度出發(fā),保溫時(shí)長(zhǎng)的影響最大,熱解溫度次之,磷酸體積分?jǐn)?shù)最小。結(jié)合產(chǎn)率考慮,當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)為10%、熱解溫度為450 ℃、保溫時(shí)長(zhǎng)為80 min時(shí),制備的生物炭用作緩釋載體的潛力最大。