張春榮,郭 鈐,孔麗萍,吳園園,林 琴, 許振嵐, 趙學(xué)平, 湯 濤

(浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險(xiǎn)防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310021)

楊梅為我國(guó)南方特色水果,色澤鮮艷,果實(shí)香氣怡人,酸甜多汁,在國(guó)內(nèi)外享有盛譽(yù)。目前,我國(guó)楊梅種植面積約占世界總面積的99%,主產(chǎn)地包括浙江、江蘇、福建、廣東、江西、安徽、湖南、貴州、云南等省,其中浙江省是我國(guó)傳統(tǒng)楊梅主產(chǎn)區(qū)[1-2]。近年來(lái),隨著楊梅栽培面積不斷擴(kuò)大,楊梅褐斑病等病蟲(chóng)害也呈日益加重趨勢(shì)[3]。楊梅褐斑病是一種由真菌引起的病害,主要危害當(dāng)年抽發(fā)的春、夏秋梢葉片,嚴(yán)重時(shí)引起大量落葉,花芽萎蔫,小枝枯死,樹(shù)勢(shì)衰弱,直至樹(shù)體死亡,對(duì)楊梅產(chǎn)量和品質(zhì)影響極大[4]。

嘧菌酯(azoxystrobin),化學(xué)名稱為(E)2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯,是通過(guò)仿生合成的甲氧基丙烯酸酯類殺菌農(nóng)藥,該殺菌劑高效、廣譜,對(duì)幾乎所有的真菌(子囊菌亞門、擔(dān)子菌亞門、鞭毛菌亞門和半知菌亞門)病害如霜霉病、稻瘟病、銹病、白粉病等均有良好的活性。同時(shí),該殺菌劑能夠增強(qiáng)作物的抗病和抗逆性,延長(zhǎng)作物收獲期,增加作物的總產(chǎn)量,而且其在作物、土壤和水中均很快被降解,膳食風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低[5-6]。嘧菌酯對(duì)楊梅褐斑病也有較好的防治效果[4,7]。截至2022年2月14日,在楊梅上登記的 34條殺菌劑中有效成分為嘧菌酯的共21條[8],占比61.8%。

楊梅為沒(méi)有果皮的鮮食水果,且一般情況下不經(jīng)清洗直接食用,因而開(kāi)展楊梅中農(nóng)藥殘留行為和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究十分必要。目前,關(guān)于嘧菌酯在水稻、小麥、大豆、茄子、甜菜、花生等作物上殘留檢測(cè)分析方法、殘留行為及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面已有一些研究報(bào)道[5-6,9-19]。王全勝等[16]建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定楊梅中嘧菌酯殘留的檢測(cè)方法。趙慧宇等[17]以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),采用點(diǎn)評(píng)估方法對(duì)楊梅中嘧菌酯殘留進(jìn)行了膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。然而,基于規(guī)范田間試驗(yàn)(GAP)條件下,嘧菌酯在楊梅中的殘留消解動(dòng)態(tài)、最終殘留水平以及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。

通常,樣品需從不同時(shí)間段進(jìn)行采集,樣品采集后會(huì)在冰箱中冷凍存放一段時(shí)間再進(jìn)行檢測(cè)。因此,確定合理的儲(chǔ)藏條件和儲(chǔ)藏時(shí)間,確保樣品儲(chǔ)存期間待測(cè)物的含量不發(fā)生變化,是確保分析結(jié)果可靠性和科學(xué)性的重要措施[20-21]。本研究選擇中國(guó) 6個(gè)楊梅主產(chǎn)區(qū)域開(kāi)展了50%嘧菌酯水分散粒劑在楊梅上的田間規(guī)范殘留試驗(yàn),對(duì)嘧菌酯在楊梅中的殘留儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及殘留特征進(jìn)行了研究,并結(jié)合我國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[22]進(jìn)行了嘧菌酯的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,以期明確嘧菌酯在楊梅中的殘留水平和降解規(guī)律,為嘧菌酯在楊梅上科學(xué)合理施用提供理論依據(jù),同時(shí)也為嘧菌酯在楊梅上的登記提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Waters UPLC/XEVO TQ-MS 液質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司);AB104-S電子天平(0.000 1 g,梅特勒-托利多稱重設(shè)備有限公司);SPS 402F電子天平(0.01 g,梅特勒-托利多稱重設(shè)備有限公司);W201B型數(shù)控恒溫水浴鍋及R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海申勝生物技術(shù)有限公司);SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市子華儀器責(zé)任公司);DHZ-DA全溫型大容器恒溫振蕩器(太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)。

50%嘧菌酯水分散粒劑(浙江錢江生物化學(xué)股份有限公司);99.23%嘧菌酯標(biāo)準(zhǔn)品(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司);色譜純乙腈(美國(guó)Honywell公司);色譜純甲酸(美國(guó)ACS恩科化學(xué)試劑公司);分析純氯化鈉及無(wú)水硫酸鈉(蘭溪市屹達(dá)化工試劑有限公司);分析純丙酮及石油醚(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);堿性氧化鋁(上海五四化學(xué)試劑有限公司);水為屈臣氏飲用水。

1.2 田間試驗(yàn)

根據(jù)田間規(guī)范殘留試驗(yàn)相關(guān)要求[23-24]設(shè)計(jì)農(nóng)藥消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和最終殘留試驗(yàn)。田間試驗(yàn)時(shí)間為2018年,供試藥劑為50%嘧菌酯水分散粒劑,供試楊梅均為當(dāng)?shù)刂髟云贩N,長(zhǎng)勢(shì)良好,均為露地種植。試驗(yàn)地信息見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)地信息Table 1 The information of test sites

1.2.1 最終殘留試驗(yàn)

田間試驗(yàn)設(shè)置一個(gè)處理小區(qū)和1個(gè)對(duì)照小區(qū),在遠(yuǎn)離試驗(yàn)區(qū)選定不施藥的楊梅樹(shù)作為空白對(duì)照區(qū),每小區(qū)不少于4株果樹(shù)。施藥劑量為300 mg·kg-1(制劑用藥量:1 667倍液),根據(jù)各地楊梅成熟采收時(shí)間及推薦安全間隔期(20 d)往前推進(jìn)確定的施藥時(shí)間均勻噴霧施藥2次,施藥間隔期10 d,根據(jù)樹(shù)冠大小確定用水量,以噴至樹(shù)葉往下滴水為準(zhǔn)。樣品采集時(shí)間為末次施藥后20、25、30 d,先對(duì)照后處理小區(qū)采樣,每小區(qū)用隨機(jī)的方法在楊梅樹(shù)上、中、下及里外12個(gè)以上部位采集生長(zhǎng)正常、無(wú)病害、成熟的楊梅果實(shí),每小區(qū)每次采集楊梅樣品2份,每份不少于1 kg。

1.2.2 殘留消解試驗(yàn)

試驗(yàn)在浙江蘭溪、貴州貴陽(yáng)和湖南張家界3地的最終殘留量小區(qū)內(nèi)進(jìn)行。末次施藥后2 h、5、10、15、20、25、30 d采樣。

1.3 樣品制備

樣品采集后8 h 內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,稱量后立即用不銹鋼刀具去掉楊梅核,再次稱量果核質(zhì)量并計(jì)算肉核比[1]。將楊梅果肉勻漿后分取150 g樣品,裝入封口樣品容器,貼好標(biāo)簽。不高于-18 ℃冰柜中保存待測(cè)。

1.4 殘留分析方法

1.4.1 樣品前處理

提取:準(zhǔn)確稱取自然解凍后的楊梅果肉樣品10 g(精確到0.01 g)于150 mL具塞錐形瓶中,加入40 mL乙腈,振蕩30 min后抽濾,轉(zhuǎn)出濾液至裝有8 g氯化鈉的具塞量筒中,劇烈振搖具塞量筒2 min后靜置1 h分層。吸取10.0 mL上清液于平底燒瓶中,在40 ℃水浴中濃縮至近干,待凈化。

凈化:用15 mL石油醚預(yù)淋活化玻璃層析柱(5%水脫活堿性氧化鋁約5 g,上下兩端加約1 cm無(wú)水硫酸鈉),用15 mL石油醚/丙酮(95∶5,V/V)分兩次將平底燒瓶中的殘留物轉(zhuǎn)移上柱,棄去淋出液,然后用45 mL石油醚/丙酮(85∶15,V/V)洗脫柱子,收集洗脫液至100 mL平底燒瓶中,于40 ℃水浴中濃縮干后用色譜純乙腈定容至5 mL,必要時(shí)用色譜純乙腈將目標(biāo)物稀釋至0.001～0.05 mg·L-1范圍后過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜,待測(cè)。

1.4.2 儀器分析

色譜條件:Waters acquity UPLC?BEH C18(1.7 μm,2.1×100 mm)色譜柱;柱溫40 ℃;梯度洗脫程序見(jiàn)表2(A相為色譜純乙腈,B相為 0.1%甲酸水溶液),進(jìn)樣量1 μL。

表2 梯度洗脫程序Table 2 Gradient elution procedure

質(zhì)譜條件:毛細(xì)管電壓3.0 kV,錐孔電壓34 V;離子源溫度150 ℃;脫溶劑溫度400 ℃;脫溶劑氣流量800 L·Hr-1;電噴霧正離子掃描(ESI+);定量定性離子對(duì)分別為404.1>372.0,404.1>329.0;保留時(shí)間1.87 min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取99.23%的嘧菌酯標(biāo)準(zhǔn)品0.010 1 g于100 mL容量瓶中,用乙腈配成濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,然后分別用色譜純乙腈及楊梅空白基質(zhì)待測(cè)液逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0.05、0.02、0.01、0.005、0.001 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。采用1.4.2節(jié)中的色譜條件進(jìn)行檢測(cè),每檔濃度進(jìn)樣3次,獲得色譜響應(yīng)值,以濃度-峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并按以下公式(1)計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)ME。ME絕對(duì)值在10%以內(nèi)則基質(zhì)效應(yīng)較弱,ME絕對(duì)值大于10%則表明存在一定的基質(zhì)效應(yīng)[25]。

ME=(Kb-Ka)/Ka×100%。

(1)

式中:Kb—基質(zhì)匹配曲線斜率,Ka—純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

1.6 添加回收試驗(yàn)

在空白楊梅樣品中添加0.01、0.5、30 mg·kg-1共3檔濃度的嘧菌酯標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)添加水平重復(fù)5次。按照1.4.1節(jié)方法進(jìn)行前處理及1.4.2節(jié)的條件檢測(cè),計(jì)算添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

1.7 儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)

稱取空白楊梅果肉勻漿樣品10.0 g于50 mL聚四氟乙烯離心管中,分別加入100 mg·L-1的嘧菌酯標(biāo)樣0.5 mL,搖勻,使楊梅中嘧菌酯的最終濃度均為5.0 mg·kg-1,作為儲(chǔ)藏樣品,儲(chǔ)藏溫度為≤-18℃。取樣間隔為0、182、390、540、650 d,另設(shè)不加藥的空白對(duì)照,用于檢測(cè)質(zhì)控樣品(5.0 mg·kg-1)的制備。根據(jù)公式(2)計(jì)算樣品儲(chǔ)藏過(guò)程中嘧菌酯殘留的降解率。

(2)

式中:D─降解率,%;C0─樣品的初始濃度,mg·kg-1;Ct─樣品的檢測(cè)濃度,mg·kg-1。

1.8 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)規(guī)范殘留試驗(yàn)中值(STMR/STMR-P)或最大殘留限量值(MRL),按式(3)和式(4)計(jì)算嘧菌酯國(guó)家估算每日攝入量(NEDI)及風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)[26-28]。

VNEDI=Σ[VSTMRi×Fi];

(3)

VRQ=(VNEDI/VADI×m)×100%。

(4)

式中:VNEDI為國(guó)家估算每日攝入量(NEDI)的值;VSTMRi為嘧菌酯在相關(guān)農(nóng)產(chǎn)品中的規(guī)范殘留試驗(yàn)中值(STMRi)的值,mg·kg-1;Fi為一般人群對(duì)該農(nóng)產(chǎn)品的消費(fèi)量,kg;m為我國(guó)人均體重,按照63 kg計(jì);VRQ為風(fēng)險(xiǎn)商的值;VADI為嘧菌酯每日允許攝入量(ADI)的值(單位mg·kg-1)。無(wú)STMR值情況下,在計(jì)算NEDI時(shí)采用相應(yīng)的MRL值代入公式計(jì)算,當(dāng)RQ≤1時(shí),認(rèn)為嘧菌酯殘留對(duì)一般人群健康的影響為可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)方法和樣品的有效性評(píng)價(jià)

在 0.001～0.05 mg·L-1范圍內(nèi),嘧菌酯在有機(jī)溶劑(乙腈)和楊梅基質(zhì)中質(zhì)量濃度與其峰面積之間線性關(guān)系良好,回歸方程分別為y=627 801x-31.255(R2=0.999 9)、y=688 575x+66.404(R2=0.999 1)。嘧菌酯在楊梅基質(zhì)中的ME值為9.7%,基質(zhì)效應(yīng)較弱,表明使用堿性氧化鋁對(duì)楊梅提取液有較好的凈化效果,因而楊梅樣品中的嘧菌酯含量采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。

在0.01、0.5、30 mg·kg-1添加水平下,楊梅中嘧菌酯的平均回收率和RSD分別為90%～98%和1.8%～7.9%(表3)。嘧菌酯的檢出限為1.0×10-12g,嘧菌酯在楊梅中的定量限(LOQ)為0.010 mg·kg-1。該方法的準(zhǔn)確度與精密度符合農(nóng)殘精準(zhǔn)檢測(cè)的要求[23]。

表3 嘧菌酯在楊梅基質(zhì)中的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 The recoveries and relative standard deviations of azoxystrobin in waxberry %

嘧菌酯在楊梅中的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出,空白楊梅樣品中嘧菌酯的初始添加水平為5.0 mg·kg-1,在≤-18℃冷凍條件下,在0～650 d整個(gè)儲(chǔ)藏過(guò)程中,嘧菌酯降解率為4.1%～14.3%,均小于30%,根據(jù)植物源性農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)藏穩(wěn)定性判定標(biāo)準(zhǔn)[29],在≤-18℃冷凍條件下儲(chǔ)藏650 d內(nèi),嘧菌酯在勻漿后的楊梅基質(zhì)中較為穩(wěn)定。本研究中田間采集樣品勻漿后,在冷凍儲(chǔ)藏285 d內(nèi)完成檢測(cè),表明所有檢測(cè)樣品均為有效樣品,分析結(jié)果可靠。

表4 嘧菌酯在楊梅添加樣品中的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性Table 4 Storage stability of azoxystrobin in waxberry

2.2 嘧菌酯在楊梅中的消解動(dòng)態(tài)

50%嘧菌酯水分散粒劑在浙江、湖南和貴州1年3地楊梅中的消解試驗(yàn)結(jié)果(表5、圖1)表明:嘧菌酯在楊梅中的原始沉積量為4.7～23.4mg·kg-1,3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)楊梅中嘧菌酯的消解規(guī)律均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,半衰期為2.2～5.0 d。3地楊梅中嘧菌酯的殘留量均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,0～10 d可能是農(nóng)藥本身的消解特性及楊梅果實(shí)增大的稀釋效應(yīng),其消解較快,10 d時(shí)消解率為87.1%～99.3%,10 d后可能進(jìn)入楊梅成熟期,消解變化量相對(duì)較小,20 d時(shí)消解率為96.7%～99.7%。

表5 嘧菌酯在楊梅中的消解動(dòng)態(tài)Table 5 Dissipation dynamics of azoxystrobin in waxberry

圖1 嘧菌酯在楊梅中的消解動(dòng)態(tài)曲線Fig.1 Dissipation curve of azoxystrobin in waxberry

2.3 規(guī)范試驗(yàn)的最終殘留量

我國(guó)制定嘧菌酯在草莓、漿果和其他小型水果(越橘、草莓除外)中的MRL值分別為10和5 mg·kg-1[30]。50%嘧菌酯水分散粒劑在浙江、貴州、湖南、云南、安徽、福建1年6地楊梅中的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果(表6)表明,最后1次施藥后20、25、30 d,楊梅中嘧菌酯的殘留量均≤0.57 mg·kg-1,均未超過(guò)我國(guó)規(guī)定的草莓、漿果和其他小型水果上的MRL值。

表6 嘧菌酯在楊梅中的殘留量Table 6 The terminal residue of azoxystrobin in waxberry (n=2) mg·kg-1

2.4 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前,嘧菌酯在我國(guó)43種可食作物上取得了登記[8],其ADI 值為0.2 mg·kg-1,我國(guó)已制定相應(yīng)的包括哺乳動(dòng)物肉類、禽肉類等可食動(dòng)物源食品在內(nèi)的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(包括臨時(shí)限量)80個(gè)[30]。依據(jù)風(fēng)險(xiǎn)最大化原則,以中國(guó)一般人群的膳食結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)[31],結(jié)合嘧菌酯在我國(guó)可食作物上登記使用情況[8]、中國(guó)[30]制定的最大殘留限量(MRL)及本研究獲得的嘧菌酯在楊梅上規(guī)范試驗(yàn)殘留中值(0.28 mg·kg-1)計(jì)算NEDI和RQ,結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可知,嘧菌酯的NEDI為 6.111 4 mg,RQ為48.5%,風(fēng)險(xiǎn)概率小于 1,處于可接受水平,表明按推薦劑量和推薦安全間隔期在楊梅上使用嘧菌酯,不會(huì)對(duì)一般人群的健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。其中楊梅中嘧菌酯殘留對(duì)膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率僅為0.10%,表明楊梅不是嘧菌酯的主要慢性風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源。

表7 嘧菌酯風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算表Table 7 Risk assessment for dietary residue intake of azoxystrobin

3 討論

本研究建立了楊梅中嘧菌酯的UPLC-MS/MS殘留分析方法。樣品中嘧菌酯經(jīng)乙腈提取,堿性氧化鋁凈化,基質(zhì)效應(yīng)<10%。嘧菌酯在儀器上的最小檢出量為1.0×10-12g,定量限為0.010 mg·kg-1,添加平均回收率為90%～98%,RSD為1.8%～7.9%。該方法操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均可滿足農(nóng)藥殘留分析要求。在空白楊梅基質(zhì)中添加嘧菌酯標(biāo)樣,在650 d 冷凍(≤-18℃)儲(chǔ)藏周期內(nèi),嘧菌酯降解率為4.1%～14.3%,均低于30%,表明嘧菌酯在楊梅基質(zhì)中較穩(wěn)定,該分析結(jié)果為嘧菌酯在楊梅上的殘留登記試驗(yàn)提供了科學(xué)依據(jù)。

多種因素能夠影響農(nóng)藥在作物上的殘留行為,包括農(nóng)藥自身性質(zhì)、植物體代謝、果實(shí)品種、果實(shí)生長(zhǎng)過(guò)程中稀釋因素以及當(dāng)?shù)貧夂虻萚32]。比較嘧菌酯在 3 地楊梅上的原始沉積量,發(fā)現(xiàn)嘧菌酯在3地楊梅上原始沉積量較高(4.7～23.4 mg·kg-1)且差異較大,浙江點(diǎn)楊梅上原始沉積量分別為湖南點(diǎn)和貴州點(diǎn)的2.5倍和5.0倍,分析可能與產(chǎn)地環(huán)境的氣候條件、楊梅品種和果實(shí)的外部形態(tài)特征等有關(guān)[1,33]。根據(jù)梁亞杰等[32]和柳璇等[34]的研究,蘋(píng)果和桃上農(nóng)藥原始沉積量與果實(shí)品種相關(guān),單果體積大可能導(dǎo)致蘋(píng)果和桃上較低的農(nóng)藥原始沉積量。楊梅則不同于蘋(píng)果和桃,貴州點(diǎn)楊梅品種為荸薺,果型最小,成熟果實(shí)單果平均質(zhì)量12 g,果實(shí)肉質(zhì)致密、較硬,可能不利于藥液滲透和果實(shí)對(duì)藥液的吸收;浙江點(diǎn)楊梅品種為東魁,果型最大,成熟果實(shí)單果質(zhì)量20～50 g,肉柱粗大,表面積較大,因而更易吸附藥液,導(dǎo)致楊梅上嘧菌酯原始沉積量最高,王全勝等[33]和顏麗菊等[35]研究也認(rèn)為,單果體積大的東魁楊梅更易吸附農(nóng)藥。此外,施藥時(shí)的風(fēng)速、楊梅樹(shù)葉的茂密程度及樹(shù)的高度等因素也會(huì)影響楊梅果實(shí)上農(nóng)藥的附著量。

嘧菌酯在楊梅中的消解半衰期為 2.2～5.0 d,與李瑞娟等[6]報(bào)道的嘧菌酯在小麥植株中的消解半衰期為3.3～4.3 d,高陽(yáng)等[10]報(bào)道的嘧菌酯在水稻植株中消解半衰期為4.65～6.08 d,殷利單等[11]報(bào)道的嘧菌酯在大豆植株中消解半衰期為 0.8～3.6 d,王素琴等[14]報(bào)道的嘧菌酯在石榴中的消解半衰期為2.3～5.9 d相似,表明嘧菌酯屬于消解較快的農(nóng)藥。

農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)是進(jìn)行農(nóng)藥殘留膳食暴露評(píng)估的基礎(chǔ),其來(lái)源大致有兩個(gè)方面,其一為農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn),其二為殘留監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[36]。本研究結(jié)果表明,最后1次施藥后20～30 d,楊梅中嘧菌酯的檢出率為86.1%,殘留量為<0.010～0.57 mg·kg-1;最后1次施藥后20 d,嘧菌酯在楊梅上殘留中值和殘留最大值分別為0.28 mg·kg-1和0.57 mg·kg-1。趙慧宇等[17]測(cè)定了來(lái)自市場(chǎng)流通和即將上市基地生產(chǎn)環(huán)節(jié)的 239個(gè)批次楊梅樣品,嘧菌酯檢出率為25%,殘留量為<0.010～1.8 mg·kg-1,殘留中值和殘留最大值分別為0.01 mg·kg-1和1.8 mg·kg-1。嘧菌酯市場(chǎng)監(jiān)測(cè)殘留最大值為規(guī)范殘留試驗(yàn)的3.2倍,分析原因,可能是楊梅生產(chǎn)中,種植戶施藥的隨意不均勻性、大量多次用藥或未過(guò)安全間隔期即采收上市,因而監(jiān)管部門要加強(qiáng)楊梅上農(nóng)藥使用的監(jiān)管,確保種植戶使用登記農(nóng)藥并按標(biāo)簽規(guī)定使用。

我國(guó)、CAC、歐盟、美國(guó)、韓國(guó)、日本等均未制定楊梅中嘧菌酯MRL值,無(wú)法判定市場(chǎng)監(jiān)測(cè)及本次試驗(yàn)后楊梅中嘧菌酯殘留是否合格,相關(guān)部門也沒(méi)有管理依據(jù),無(wú)法控制對(duì)消費(fèi)者潛在的健康風(fēng)險(xiǎn),因此需要對(duì)楊梅中嘧菌酯殘留進(jìn)行膳食攝入評(píng)估。通常情況下,殘留試驗(yàn)中值遠(yuǎn)低于相應(yīng)的MRL值[36];因此,基于規(guī)范殘留試驗(yàn)中值及我國(guó)制定的食品中MRL值估算的NEDI及RQ值較高(分別為6.111 4 mg和48.5%),且楊梅中嘧菌酯殘留對(duì)膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率僅為0.10%,我們認(rèn)為楊梅不是嘧菌酯的主要慢性風(fēng)險(xiǎn)膳食來(lái)源,嘧菌酯的長(zhǎng)期膳食攝入慢性風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明,50%嘧菌酯水分散粒劑在楊梅上按有效成分用藥量300 mg·kg-1(1 667倍液)使用,施藥2次,施藥間隔 10 d,安全間隔期20 d,嘧菌酯在楊梅中的消解半衰期為 2.2～5.0 d,距最后1次施藥后20、25和30 d,楊梅中嘧菌酯的殘留中值分別為0.28、0.16和0.12 mg·kg-1。根據(jù)我國(guó)人群的膳食結(jié)構(gòu),嘧菌酯的NEDI為6.111 4 mg,RQ為48.5%,風(fēng)險(xiǎn)概率小于1,對(duì)一般人群健康風(fēng)險(xiǎn)較低。