鐵維博 黃浚宸 蔣永強 汪 琦 張 松

(遼寧科技大學材料與冶金學院)

以高爐+轉爐為核心設備的長流程是我國主要的鋼鐵生產(chǎn)模式。焦炭則是高爐生產(chǎn)的重要原料之一，其主要表現(xiàn)在四個方面：溶損產(chǎn)生CO進行礦石的間接還原及C本身的直接還原；為風口燃燒提供熱能；高爐內部支撐結構基體；向鐵水中滲碳[1]。高爐煉鐵技術的發(fā)展及嚴格的生態(tài)環(huán)境形勢，對焦炭的要求逐年提高，然而優(yōu)質煤資源卻日益枯竭，所以焦炭的供需矛盾日益加劇。

在高爐中焦炭消耗包括入爐碰撞磨損、溶損反應、直接還原、風口燃燒等一系列過程，每個環(huán)節(jié)對于焦炭性能的要求都不是統(tǒng)一標準。因為焦炭本身是一種復雜的混合體，其質量優(yōu)劣主要由自身組成和不同層次結構及相互作用關系共同決定[2]。目前通過對焦炭不同層面的研究，力求揭示其質量的影響因素及調控方法。現(xiàn)階段焦炭質量的量化標準和檢測手段仍然有待完善，焦炭質量預測方法尚未成熟。因此，總結了焦炭宏觀塊焦還原(性能評價、溶損反應)、氣孔結構、顯微結構和微觀結構的研究進展，對于優(yōu)化配煤結構、調控焦炭質量、煉焦和煉鐵的降本增效都具有重要意義。

1 宏觀性能和結構

1.1 性能評價與檢測

(1)宏觀性能評價

現(xiàn)階段主流的評價焦炭性能指標包括抗碎強度M40、耐磨強度M10、焦炭反應性CRI和反應后強度CSR。特別是高爐冶煉過程中人們更關注焦炭高溫性能指標，所以焦炭反應性CRI和反應后強度CSR檢測成為評估焦炭是否能夠順利入爐的重要的宏觀指標，我國大型高爐冶煉一般要求焦炭CRI≤25%和CSR≥63.5%。

在實際高爐冶煉過程中，一方面，企業(yè)煤資源短缺會造成焦炭質量波動，但實際上小幅度的波動并未影響到焦炭在高爐中的使用；另一方面，我國個別高爐的焦炭反應性很高卻依舊能照常使用[3]。由此可見，國標GB 4000-1983評價焦炭質量存在局限性。Barnaba[4]研究發(fā)現(xiàn)焦炭在高爐中大約溶損25%。汪琦等[5]研究發(fā)現(xiàn)CRI和CSR等指標無法準確反映高爐內部高溫區(qū)焦炭溶損行為，認為溶損25%后的強度更能代表焦炭質量，提出恒溫下溶損25%的反應速率CRR25(%/min)和反應后強度CSR25(%)來指導更大范圍的焦炭性能評判。

高爐布料方式為礦/焦交替逐層加入，在各自所接觸的表面發(fā)生耦合作用。這種耦合作用可視為“直接還原”，焦炭的溶損速率即為耦合作用的限制環(huán)節(jié)[6]。有學者研究發(fā)現(xiàn)可以通過調節(jié)入爐礦石的還原性[7]，使得高反應性焦炭能夠在高爐中正常使用。由此推測單一研究和制定入爐焦炭性質指標可能是不夠全面的，應當綜合考慮焦炭性質和礦石性能并深入研究耦合過程反應機理，提出礦/焦綜合評價指標是未來解決焦炭和礦石合理使用的有效途徑。

(2)性能檢測方法

雖然性能評價和對應的檢測手段有了長足的發(fā)展，但大多企業(yè)的高溫性能檢測還是以NSC方法為主。實驗方法是取200±0.5 g焦炭粒(23～25 mm)，置于1 100 ℃的環(huán)境下與5 L/min的CO2反應2 h。最終以溶損質量百分數(shù)表示CRI，溶損后焦炭經(jīng)轉鼓后粒度≥10 mm的質量百分數(shù)表示CSR。該方法經(jīng)過一定修改，將其制定為國家標準GB 4000-1983，后來進一步完善制定了國家標準GB/T 4000-2008[8]。研究焦炭溶損反應的方法還有熱失重法和尾氣成分分析法，這兩種方法主要研究焦炭溶損起始溫度和反應速率。遼科大汪琦團隊[9]自主研發(fā)了焦炭反應性及處理后強度的檢測方法和裝置，彌補了現(xiàn)階段熱性質評價缺陷，逐漸被全國各企業(yè)所接受。還有部分企業(yè)采用粒焦和粉焦測試焦炭性能作為輔助手段[10-11]。依據(jù)礦焦耦合反應機理提出接近生產(chǎn)實際并合理的檢測手段是必要任務。

1.2 焦炭溶損

焦炭與CO2發(fā)生溶損反應產(chǎn)生CO還原鐵礦石，是高爐煉鐵很重要的反應之一。焦炭溶損反應可直接影響高爐內礦石的還原及還原區(qū)的熱交換[12]，因此必須對溶損行為和機理有清晰的認識才能控制焦炭質量并指導生產(chǎn)。由于高爐是個“黑匣子”，所以焦炭在高爐內的實際溶損行為無法直觀展現(xiàn)，需要通過反應機理和不同層次結構演變等形式來做進一步闡釋。隨著高爐冶煉技術的提高，增加噴煤量、降低焦比得到了有效發(fā)展。噴煤量的增加有效替代了焦炭的還原劑、供熱和滲碳的作用，但是無法取代焦炭的骨架支撐的角色。噴煤量的增加會帶入大量的水蒸氣參與到焦炭氣化反應，即H2O與焦炭會發(fā)生“水煤氣”反應。針對焦炭的溶損反應的研究表明，H2O與焦炭的反應更趨向于在表面進行且嚴重破壞孔壁，而CO2與焦炭在不同溫度下反應模式會發(fā)生變化；H2O與焦炭的溶損反應速率相比于CO2更快，反應后焦炭孔徑多在100 nm以下[13-14]。

焦炭灰分中含有多種礦物質，其成分對于焦炭的性能具有一定的影響。高爐內存在堿富集現(xiàn)象，研究表明堿金屬對于焦炭溶損具有一定的催化作用，具體催化效果包含正催化和負催化[15]。K[16]、Na[16]、Ca[17]、Fe[18]、Zn[19]等金屬氧化物均對焦炭溶損有正催化效果，可加快反應速率、降低反應開始溫度、促進塊焦破損。為使焦炭的質量得到保障，還有學者采用化學氣相滲透沉積法[20]和煉焦過程配入負催化劑來降低焦炭反應性，達到控制焦炭溶損的目的。

1.3 氣孔結構

煉焦過程揮發(fā)分在膠質體中聚集、轉移并溢出，到再固化階段形成焦炭氣孔。隨著溫度的升高，揮發(fā)分二次析出以及半焦收縮不均還會產(chǎn)生裂紋[21]。焦炭的孔隙結構相當復雜，由微孔、介孔、大孔、橫豎裂紋等組成，提供了CO2進入焦炭內部的通道，顯著影響焦炭溶損反應。

研究焦炭氣孔結構的方法有很多，如氣體吸附法、圖像分析法、壓汞法等。目前焦炭物理結構與性能尚未建立很好的關聯(lián)性，原因有三：①焦炭是混合物，其質量好壞并非由單一因素影響；②氣孔結構檢測方法均有一定的局限性，不同尺寸氣孔結構無法同步獲取，需多種實驗和計算方法互補；③檢測所得結構參數(shù)均為平均值，沒有體現(xiàn)具體特性。

氣體吸附法主要采用N2和CO2作為吸附劑。N2吸附法是在低溫(-196 ℃)條件下使焦炭吸附達到平衡，根據(jù)平衡壓力和氣體吸附量等數(shù)據(jù)進一步計算氣孔結構參數(shù)。為了使實驗結果更具可信度，應該多種計算方法之間擇優(yōu)使用[22]。CO2作吸附劑的原理同N2類似，但與N2相比，CO2向微孔中擴散的能力更強[23]。氣體吸附法主要檢測的孔徑范圍小于150 nm，因為大孔很難達到飽和狀態(tài)。

隨著計算機測試程序的快速發(fā)展，圖像法成為很受歡迎的檢測塊焦氣孔結構的方法。該方法對于微孔的測量存在一定的缺失，但超過90%以上的焦炭氣孔結構和形貌均可測量。圖像法所得結果與焦炭的宏觀性能具有良好的關聯(lián)性[24]。

壓汞法主要應用于測量大孔材料，其測試范圍大概在4～7 500 nm，該方法可以有效彌補氣體吸附法對焦炭超大孔測量的缺失。然而其檢測原理與焦炭實際結構特征出入較大，這使得其檢測結果與焦炭性能關聯(lián)性較低[25]，但可起到焦炭氣孔結構信息補充的作用。

焦炭內部氣孔受到煤料性質和煉焦工藝、過程的影響[26]，尤其是煤在塑性階段對所產(chǎn)焦炭氣孔結構具有重要影響。因此，焦炭的物理氣孔結構的形成和測定以及其對焦炭性能的影響機理仍需探索。

2 顯微結構

氣孔壁作為焦炭重要基體，油侵后在光學顯微鏡下即可觀察到光學組織。光學組織是焦炭顯微結構的呈現(xiàn)，主要包括：絲炭與破片；片狀結構；纖維狀結構；鑲嵌結構；各向異性；各向同性。焦炭光學組織的各部分含量、分布和形態(tài)主要由煤的組成、性質和成焦過程來決定，對焦炭的結構和性能具有重要影響。

光學組織中各向同性結構主要由低階煤的鏡質組演變而來，各向異性結構主要來自于高階煤，絲炭、破片基本上與煤中惰性組分結構類似，所以煤的變質程度與焦炭光學組織存在相關性[27]。同時，煤的黏結成焦性、灰分組成和配煤理論以及添加劑的使用對于光學組織的形成和含量均有不同程度的影響[28]。

由光學組織各部分含量計算得到的各向異性指數(shù)與焦炭冷強度、熱性質具有相關性[27，29]，鑲嵌結構和纖維結構的增加對焦炭的冷熱態(tài)性能提高均有促進作用。研究表明光學組織是連接煤性質與焦炭質量的有效橋梁。因此，利用光學組織對煤質進行評價、指導配煤、調控焦炭質量具有很高的現(xiàn)實意義。但對于光學組織的形成、反應機理還需深層次的研究。

3 微觀結構

隨著對高爐焦炭性能與結構研究的不斷深入，從宏觀尺度到微觀尺度的發(fā)展是必然之路。焦炭基質可認為是由無定形碳、類石墨微晶為基礎組成的碳材料，內部局域微晶和無定形碳結構的形式、分布、排列方式對宏觀性能有著舉足輕重的影響，所以焦炭微觀尺度的研究對于解析煤成焦機理和焦炭結構與性能之間關系具有重要作用?，F(xiàn)階段針對焦炭微觀結構的研究方法主要是X射線衍射法、電鏡法、模擬計算法等。

3.1 X射線衍射研究焦炭結構

焦炭中類石墨微晶結構的含量與分布形態(tài)對焦炭質量具有重要影響。XRD檢測具有簡單、快捷、高效的優(yōu)點。利用XRD檢測研究焦炭內多碳片微元體，對于把控焦炭質量具有一定指導意義。焦炭結構可類比于Franklin提出的“Turbostratic Structure”模型[30]。Scherrer公式和Bragg方程被認為是研究焦炭XRD圖譜并計算結構參數(shù)的通用手段[31]，但有學者認為該方法不適用于石墨化程度較低的碳材料[32]。Shi H等[33]開發(fā)了新的程序來解析無定形碳含量更高的焦炭，所得結構參數(shù)與焦炭性能具有一定的相關性，但相關性不高。這說明依據(jù)XRD解析出來的結構參數(shù)僅是內部結構的平均體現(xiàn)，并沒有將焦炭內碳結構特性表述清楚。同時，F(xiàn)ranklin提出的石墨化度計算方法所得結果出現(xiàn)了負值，這種失真的情況說明解析方法存在一定的問題。張琢等[34]研究發(fā)現(xiàn)利用XRD圖譜中特征峰的半峰寬計算得到的微晶有序度與焦炭性能有很高的相關性。因為焦炭的XRD圖譜中峰形具有一定的半偏峰特征，因此針對XRD特征峰找到科學的擬合與解析方法，對于后續(xù)研究是至關重要的環(huán)節(jié)。

3.2 電鏡研究焦炭結構

相比于XRD，SEM能夠得到焦炭表觀照片，可以更加清晰、直觀地展示焦炭某區(qū)域結構。工業(yè)CT可以通過實時斷層掃描來獲取焦炭形成過程不同時期的圖片，進一步分析形貌、結構變化[35]。但這些手段均未達到檢測焦炭微觀結構的程度，透射電鏡-TEM及高分辨透射電鏡-HRTEM彌補了這一缺失。Pusz S等[36]采用TEM分析焦炭結構得到優(yōu)質煤的添加會使得焦炭內分子的取向趨于一致，進而提高焦炭性能。HRTEM能夠將焦炭內部任一特定位置碳片層結構展示出來，通過對圖像進行處理和分析即可獲取焦炭內部的碳片長度、彎曲度、間距等信息。對比HRTEM與XRD的檢測結果發(fā)現(xiàn)，HRTEM的準確度得到了保障并且能比XRD獲取更多的結構信息[37]。張琢等[38]通過對HRTEM所得圖像進行全方位分析提出結晶指數(shù)，該指數(shù)與焦炭性能具有良好的相關性，對于焦炭性能的研究和調控具有指導意義。如果將圖像處理技術進一步智能化，此方法會成為高效可信的一種表征手段。

3.3 模擬研究焦炭結構

隨著電子科技的高速發(fā)展，將第一性原理和分子動力學應用在焦炭結構方面的模擬技術日益成熟。碳原子及其它雜原子在焦炭內的具體存在形式與排布是焦炭性能最根本的體現(xiàn)。模擬計算法可以更加直觀地展現(xiàn)出焦炭內部各原子的排布順序，從根本上認知物質的組成和結構，并進一步解析宏觀性能差異。

半個世紀以來，前人共提出100多種煤結構模型[39]，多方位模擬煤焦化過程各階段結構的演變[40]，驗證了分子水平研究的可行性?，F(xiàn)階段模擬原理和方法有很多，但從分子層面對焦炭在高溫環(huán)境下演變行為的研究還有很大的探索空間。李克江等[41]通過ReaxFF尋找關于無定形碳石墨化的處理條件，為建立碳結構與焦炭性能的關聯(lián)性提供了技術支撐。田妍等[42]通過實驗和模擬相結合的方法構建了一種焦炭分子結構，并解析了碳結構對宏觀強度的影響機制，褶皺碳結構在焦炭中起到了至關重要的作用。未來對于焦炭所有元素的存在形式及排布方式進行更深入的研究，將有利于對焦炭性能的解析并真正建立結構與性能的關系。

4 結論

在優(yōu)質煤資源緊缺及對高爐焦炭質量要求不斷提高的情況下，認清焦炭在高爐內的實際反應行為，將爐內多元共反應模式與機理考慮周全，提出具有廣泛代表性的綜合評價指標和國際公認標準，是刻不容緩的任務。高爐焦炭不同層面的深入探討，其中包括焦炭溶損、氣孔結構、顯微結構及分子結構等，是解開組成和結構與性能關聯(lián)性行之有效的路徑。焦炭灰分組成、不同層次結構的綜合研究為評估及預測焦炭質量提供了理論保障。實驗條件的改善力爭貼近生產(chǎn)實際，理論分析方法不斷創(chuàng)新以求真實準確描述焦炭結構特征，對高爐燃料的選取與制備和煉鐵工藝的長遠發(fā)展具有推動作用。