張 蕊,王幼琪,沈培智,2

(1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,十堰 442002;2.儲(chǔ)能與動(dòng)力電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,十堰 442002)

0 引 言

隨著環(huán)境污染與能源枯竭問題逐漸凸顯,綠色能源的開發(fā)與存儲(chǔ)備受人們關(guān)注。超級(jí)電容器具有充放電速度快、工作溫度范圍寬和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ哪芰績(jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置之一[1-2]。電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分,對(duì)電容器的儲(chǔ)能能力起著決定性作用[3]。近年來,層狀過渡金屬硫化物由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,成為電極材料研究熱點(diǎn)之一[4]。

鑒于目前納米MoS2制備方法普遍存在產(chǎn)率低、成本高、不易規(guī)?；a(chǎn)的問題,本文采取高溫固相燒結(jié)-球磨法制備MoS2納米片并用于超級(jí)電容器活性材料。本方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、樣品性能穩(wěn)定,具有一定的研究和應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米MoS2制備

以Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS為鉬源及硫源,按不同鉬硫比(摩爾比1∶10、1∶15、1∶30)混合后,當(dāng)爐溫升至燒結(jié)溫度(700～900 ℃),將盛有原料粉末的瓷舟逆著氮?dú)獗Ｗo(hù)氣方向推入管式爐,保溫2 h后隨爐冷卻至室溫,得到燒結(jié)產(chǎn)物。稱取一定質(zhì)量燒結(jié)粉末以及直徑3 mm的氧化鋯磨球(球料質(zhì)量比為50∶1)置于瑪瑙罐中,在行星球磨機(jī)中于不同轉(zhuǎn)速下(300～700 r·min-1)球磨10 h,制得納米MoS2。本實(shí)驗(yàn)所用原料以及市售MoS2對(duì)比樣(上海麥克林生化有限公司)均為分析純。

1.2 電極片及超級(jí)電容器的制備

將活性物MoS2、導(dǎo)電石墨和摩爾分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合,滴入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌至均勻糊狀。將糊狀物均勻刮涂在泡沫鎳片(1 cm×1 cm)上并于120 ℃干燥5 h后,在壓片機(jī)中以10 MPa壓力壓制成電極片,其中活性物質(zhì)量控制在0.001～0.002 g。使用定性濾紙作為隔膜,0.1 mol·L-1KOH作為電解質(zhì)溶液,組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器。

1.3 樣品表征及電化學(xué)測(cè)試

利用SDT-Q600型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC,賽默飛世爾科技有限公司)、DX-2700型X射線衍射儀(XRD,丹東浩圓儀器有限公司)、JSM-7900F型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會(huì)社)對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性、物相和微觀形貌進(jìn)行表征。

根據(jù)樣品XRD衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算MoS2的層數(shù)[22],如公式(1)所示:

(1)

式中:L為層數(shù);I100和I103分別為(100)和(103)衍射峰的強(qiáng)度。

采用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對(duì)電極材料及組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)、恒電流充放電(galvanostatic charge/discharge cycling, GCD)、電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試。交流阻抗測(cè)試頻率為10-2～105Hz。三電極測(cè)試體系中的工作電極、對(duì)電極和參比電極分別是待測(cè)電極片、鉑電極和飽和甘汞電極(SCE),電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1KOH溶液,測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

根據(jù)CV和GCD曲線,分別由公式(2)和(3)計(jì)算樣品的比電容:

(2)

(3)

式中:I為恒電流(A);Δt為放電時(shí)間(s);ΔU為電勢(shì)差(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫固相燒結(jié)制備MoS2

為確定燒結(jié)溫度區(qū)間,在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e對(duì)(NH2)2CS以及Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS的混合物(摩爾比1∶15)進(jìn)行TG-DSC測(cè)試,結(jié)果如圖1所示。本文將(NH2)2CS熱分解過程分成四個(gè)階段:① 室溫～180 ℃溫區(qū),TG曲線保持穩(wěn)定,DSC曲線也未觀察到明顯的吸熱或放熱峰。② 180～200 ℃溫區(qū),TG曲線無明顯變化,DSC曲線出現(xiàn)明顯的吸熱峰,主要?dú)w結(jié)為(NH2)2CS(熔點(diǎn)為176～178 ℃)熔化吸熱。③ 200～300 ℃溫區(qū),(NH2)2CS樣品的失重率達(dá)到89.7%,DSC曲線也出現(xiàn)明顯的吸熱峰,主要是由于(NH2)2CS發(fā)生分解,生成NH2CS和硫化氫氣體(H2S),反應(yīng)機(jī)理如式(4)所示。④ 300 ℃以上溫區(qū),(NH2)2CS異構(gòu)化反應(yīng)生成的NH4SCN會(huì)和分解產(chǎn)物NH2CS發(fā)生反應(yīng)生成硫氫酸胍(見式(5)和(6))并逐漸分解。

(4)

(NH2)2CS?NH4SCN

(5)

(6)

圖1(b)為Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS混合物(摩爾比為1∶15)的熱重分析曲線。在90 ℃附近,樣品出現(xiàn)微量失重,DSC曲線對(duì)應(yīng)出現(xiàn)小吸熱峰,這主要?dú)w因于原料的脫水;180 ℃附近DSC曲線上的吸熱峰主要是由(NH2)2CS熔融吸熱所引起。在200～650 ℃溫區(qū),樣品失重率達(dá)82.3%,在此階段(NH2)2CS熱分解產(chǎn)生的H2S氣體(見式(5))與Na2MoO4反應(yīng)生成MoS2,見式(7)所示;當(dāng)溫度高于650 ℃,TG曲線無失重,表明燒結(jié)反應(yīng)完成。

(7)

由以上分析可知,在氮?dú)鈿夥罩?NH2)2CS的熱分解溫區(qū)(180～300 ℃)與(NH2)2CS和Na2MoO4·2H2O生成MoS2的反應(yīng)完成溫度(650 ℃)存在較大差異,因此本文采用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣的到溫進(jìn)料燒結(jié)方式。

圖1 硫脲(a)、硫脲和鉬酸鈉混合物(b)的熱重-差示掃描量熱圖Fig.1 TG-DSC diagrams of thiourea (a), mixture of thiourea and sodium molybdate (b)

圖2是不同條件下制得樣品的XRD圖譜。經(jīng)分析可知,當(dāng)原料中鉬硫比大于等于1∶15,經(jīng)750 ℃燒結(jié)2 h制備樣品(見圖2(a)),以及鉬硫比為1∶15,在不同燒結(jié)溫度(700～900 ℃)下制備樣品(見圖2(b))的XRD圖譜衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF 65-0160的衍射峰相吻合,且無雜峰出現(xiàn),表明鉬硫比高于1∶15原料粉末,在氮?dú)鈿夥罩?00～900 ℃燒結(jié)2 h可制得2H-MoS2。

圖3(a)～(f)為市售MoS2與700～900 ℃燒結(jié)制備MoS2的SEM照片。市售MoS2的形貌(見圖3(a))為1～10 μm的塊狀顆粒。700 ℃燒結(jié)樣品(見圖3(b))由亞微米至數(shù)微米厚薄不等的片狀顆粒相互堆疊構(gòu)成;750 ℃燒結(jié)樣品形貌(見圖3(c))呈片狀,厚度較為均勻且堆疊現(xiàn)象較700 ℃制備樣品明顯減少;800 ℃燒結(jié)樣品形貌(見圖3(d))也為片層狀,但層厚比750 ℃樣品薄且出現(xiàn)相互交疊團(tuán)聚;850 ℃燒結(jié)樣品(見圖3(e))呈現(xiàn)的片層狀顆粒邊緣圓滑并團(tuán)聚成十幾微米大小的不規(guī)則二次顆粒;900 ℃燒結(jié)樣品形貌(見圖3(f))呈現(xiàn)類球狀顆粒的團(tuán)聚體。

圖3(g)為不同燒結(jié)溫度下制備樣品的形貌變化示意圖。根據(jù)上述各項(xiàng)測(cè)試,解釋如下:在700 ℃,Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS混合物生成片層狀相互間堆疊的MoS2。當(dāng)燒結(jié)溫度提高至750 ℃,硫源分解速率加快,生成的大量H2S氣體可將堆疊顆粒剝離,因此樣品呈現(xiàn)出高分散片層狀形貌。溫度進(jìn)一步升至800 ℃,硫源的分解速率更快,單位時(shí)間內(nèi)H2S濃度進(jìn)一步增加,進(jìn)而提高了產(chǎn)物形核數(shù)目,導(dǎo)致片層顆粒狀數(shù)量增大、厚度變薄。此外,為了降低顆粒表面的表面能,片狀微粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。燒結(jié)溫度達(dá)到850 ℃,高溫下樣品表面揮發(fā)速度增大,導(dǎo)致片層狀顆粒邊緣變得圓滑,同樣也進(jìn)一步導(dǎo)致900 ℃燒結(jié)樣品的形貌從片層狀顆粒的團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐晤w粒的團(tuán)聚體。

2.2 高溫固相燒結(jié)-球磨法制備納米MoS2

將750 ℃燒結(jié)制備MoS2粉末在球磨機(jī)中于不同轉(zhuǎn)速下球磨10 h,粉末經(jīng)過水洗,離心分離,用激光筆照射離心分離上層清液可觀測(cè)到清晰的丁達(dá)爾現(xiàn)象,如圖4(a)～(c)所示。隨著球磨速度的提高(500/600/700 r·min-1),離心分離上清液的顏色逐漸加深,溶液中激光光路亮度不斷提升,該現(xiàn)象表明球磨轉(zhuǎn)速的增加有助于獲得粒徑小、難沉降的粉體顆粒。

圖4(d)～(f)分別是在500、600、700 r·min-1轉(zhuǎn)速下球磨10 h后制得粉末的SEM照片。由圖4(d)可看出,在500 r·min-1轉(zhuǎn)速下球磨10 h獲得的樣品是亞微米顆粒團(tuán)聚成二次粉末的聚集體;當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速提高至600和700 r·min-1時(shí),從圖4(e)和4(f)中可清晰觀察到片層狀的顆粒形貌,以及由于外力作用發(fā)生剝離而產(chǎn)生的裂紋。

圖4 不同球磨轉(zhuǎn)速下制得樣品的清液中的丁達(dá)爾現(xiàn)象(a)～(c)及其SEM照片(d)～(e)。(a)、(d)500 r·min-1;(b)、(e)600 r·min-1;(c)、(f)700 r·min-1Fig.4 Tydall phenomenon photos in solution and SEM images of the samples obtained by ball milling at different speeds. (a), (d) 500 r·min-1; (b), (e) 600 r·min-1; (c), (f) 700 r·min-1

圖5為不同球磨轉(zhuǎn)速下制備樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出,各樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF 65-0160完全對(duì)應(yīng),確定為MoS2。隨著球磨轉(zhuǎn)速逐漸增大,樣品衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低并且峰寬逐漸增加。這表明隨著轉(zhuǎn)速增大,粉末的晶粒尺寸變小,該結(jié)果與樣品的微觀形貌變化趨勢(shì)相吻合。采用公式(1)計(jì)算出的球磨前以及300、400、500、600和700 r·min-1球磨轉(zhuǎn)速下得到的樣品層數(shù)分別為156以及109、102、96、91和88層。

圖5 不同球磨轉(zhuǎn)速下制備樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples prepared by ball milling at different speeds

2.3 樣品的電化學(xué)性能

圖6(a)為市售MoS2以及不同溫度燒結(jié)制備MoS2在掃速5 mV·s-1時(shí)的CV圖。圖6(a)中對(duì)稱的矩形圖上出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,表明該MoS2在充放電過程中表現(xiàn)出明顯贗電容特征,這是由于片狀MoS2的邊緣具有不飽和鍵,可以結(jié)合與釋放電子,從而造成充放電過程中氧化還原的發(fā)生[23-24]。此外,750 ℃燒結(jié)制備樣品的CV曲線所包含的面積最大,而市售MoS2的最小,表明750 ℃制備樣品的比電容優(yōu)于其他溫度制備樣品以及商業(yè)化MoS2的比電容。圖6(b)為750 ℃燒結(jié)制備MoS2在不同轉(zhuǎn)速下球磨10 h制備樣品的CV曲線。從圖6(b)可以看出,CV曲線呈向右下方微傾斜的類矩形,對(duì)稱性較好,但未觀察到明顯的氧化還原峰。由于高能球磨過程中粉末在機(jī)械力強(qiáng)烈作用下被粉碎,顆粒斷裂面會(huì)產(chǎn)生新的不飽和鍵和帶電的結(jié)構(gòu)單元。這種處于不穩(wěn)定高能狀態(tài)的粉碎顆粒易團(tuán)聚且會(huì)和粉末表面所吸附的氣體(如O2)發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致顆粒中的不飽和鍵破壞,這可能是干法球磨樣品CV曲線中未出現(xiàn)氧化還原峰的重要原因。隨著球磨轉(zhuǎn)速由300 r·min-1增至700 r·min-1,樣品CV曲線包圍的面積也隨之增加,根據(jù)公式(2)計(jì)算得到球磨轉(zhuǎn)速為600、700 r·min-1時(shí)樣品的比電容分別為78.4、82.6 F·g-1,高于球磨前樣品的55 F·g-1及市售MoS2的5.6 F·g-1。

分別用750 ℃燒結(jié)的未球磨和700 r·min-1球磨10 h的MoS2樣品作為電極活性材料組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器器件測(cè)試材料的電化學(xué)性能。圖7(a)和7(b)分別是由球磨前后樣品在不同充放電電流密度下的恒流充放電曲線。對(duì)比圖7(a)和7(b)可知,恒流充放電曲線整體呈類三角形,在相同電流密度下球磨后樣品的充電和放電時(shí)間(見圖7(b))均大于球磨前樣品的對(duì)應(yīng)值。根據(jù)公式(3)計(jì)算出在電流密度為0.5、1和2 A·g-1時(shí),未球磨樣品比電容分別為54.6、38.4和24.6 F·g-1,相應(yīng)的球磨樣品比電容則分別為82.4、69.7和62.9 F·g-1(比電容較球磨前分別提高51%、81.5%和155%)。

圖7(c)為在0.5和1 A·g-1的充放電電流密度下,球磨前后MoS2樣品的比電容與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線。在電流密度為0.5 A·g-1下循環(huán)2 000圈,未球磨樣品比電容由初始54.6 F·g-1降低至39.5 F·g-1(比電容保持率為72.3%),而球磨后樣品的比電容則是由初始82.4 F·g-1降低至76.1 F·g-1(比電容保持率為92.4%)。將電流密度提高至1 A·g-1繼續(xù)循環(huán)2 000圈,未球磨樣品比電容由24.0 F·g-1降低至17.3 F·g-1(比電容保持率為71.9%),球磨后樣品的比電容則由60.9 F·g-1降低至55.4 F·g-1(比電容保持率為91.7%),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明球磨后MoS2的比電容和電容保持率都遠(yuǎn)優(yōu)于未球磨樣品的相應(yīng)值。圖7(d)為球磨前后樣品的交流阻抗譜。與未球磨樣品阻抗圖對(duì)比,球磨后樣品阻抗圖中高頻區(qū)圓弧半徑明顯減小,低頻區(qū)斜線的斜率增大,表明經(jīng)過球磨制得MoS2樣品的電阻、樣品與電解液間的電阻均有明顯減低。

圖7 球磨前后樣品的電化學(xué)性能。未球磨(a)與球磨后(b)樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(c)球磨前后樣品的比電容-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖;(d)球磨前后樣品的交流阻抗圖Fig.7 Electrochemical properties of samples before and after ball milling. CV curves of unmilled samples (a) and ball milled samples (b) at different current densities; (c) specific capacitance-cycle number relationship plots of unmilled and ball milled samples; (d) AC impedance plot of unmilled and ball milled samples

3 結(jié) 論

本文以鉬酸鈉和硫脲為原材料,采用高溫固相燒結(jié)結(jié)合球磨法制備MoS2納米片。當(dāng)鉬硫比為1∶15,采用到溫進(jìn)料方式在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣中于750 ℃燒結(jié)2 h所制備MoS2的微觀形貌呈均勻薄片狀,繼續(xù)在700 r·min-1下球磨10 h,樣品片層數(shù)由156層減少至88層。電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),CV曲線和GCD曲線分別呈現(xiàn)對(duì)稱性良好的類矩形和類三角形。將樣品組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器,在0.5 A·g-1和1 A·g-1的電流密度下,球磨前(后)的MoS2比電容分別為54.6 F·g-1(82.4 F·g-1)和24.0 F·g-1(60.9 F·g-1),依次經(jīng)過各2 000圈充放電循環(huán),球磨前后電容保持率分別達(dá)72.3%和92.4%。高溫固相燒結(jié)結(jié)合球磨法所制備的MoS2納米片具有較好的綜合電化學(xué)性能,具有一定的研究和應(yīng)用前景。