王 岐,朱曉明,王軍濤,李澤宇,姬柳迪,胡 鵬

(1.湖北科技學(xué)院藥學(xué)院,咸寧 437100;2.湖北科技學(xué)院,輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,咸寧 437100;3.湖北科技學(xué)院非動(dòng)力核技術(shù)研發(fā)中心,咸寧 437100)

0 引 言

在過(guò)去的二十年里,新型鑭系金屬(LnIII)簇合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征在單分子磁體、磁制冷材料、熒光、催化等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。其中,具有單分子磁體行為和磁熱效應(yīng)的鑭系金屬簇合物引起了人們的極大關(guān)注和興趣。然而,鑭系金屬離子的配位環(huán)境難以控制,通常表現(xiàn)出高而多變的配位數(shù),較弱的立體化學(xué)偏好且動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定,導(dǎo)致鑭系金屬簇合物的研究和發(fā)展遠(yuǎn)不如過(guò)渡金屬體系[4-5]。

配體控制水解被證明是合成這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)的有效方法。一般情況下,在外部堿源的存在下,有機(jī)配體占據(jù)了鑭系金屬離子的部分配位位置,減少了可用于形成LnIII—OH2鍵的配位點(diǎn),阻止了廣泛水解的發(fā)生,從而形成有限尺寸的簇合物[6-7]。Yang等[8-9]利用多齒配體5-溴-3-甲氧基水楊醛構(gòu)建了一例三明治拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Tb10簇合物,接著利用3-甲氧基水楊醛配體構(gòu)建了兩例納米環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Ln42簇合物(Ln=La, Nd)。Chang等[10]和Wu等[11]分別利用異煙酸和煙酸作為配體,通過(guò)溶劑熱法合成了兩例LnIII簇合物L(fēng)n24和Ln36(Ln=Gd, Dy)。Zhou等[12]利用多元醇配體1, 2, 3-環(huán)己三醇作為配體在加熱條件下制備了三例花生狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Ln37簇合物 (Ln=Gd, Tb,Eu)。Qin等[13]利用二乙醇胺作為配體,通過(guò)溶劑熱法合成了一例類似分子水管狀的Dy72簇合物。由此可見(jiàn),合適的配體選擇對(duì)LnIII簇合物的可控組裝具有重要的作用。本文以2,6-二甲氧基苯酚作為有機(jī)配體,在室溫下合成了一例沙漏狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Tb9簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1),并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

元素分析在德國(guó)Elementar公司elementar EL元素分析儀測(cè)定;紅外光譜在布魯克VERTEX 70紅外光譜儀上用KBr壓片在室溫下測(cè)試,測(cè)試范圍400～4 000 cm-1;熱重分析在美國(guó)TA公司TA_60 WS熱重分析儀于氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定,溫度范圍為40～800 ℃;粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Kα)在室溫下測(cè)定,2θ范圍為5°～50°;在Bruker APEX-II CCD 單晶衍射儀上進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)收集;磁性測(cè)試在MPMS-XL7 SQUID磁測(cè)量?jī)x上進(jìn)行。

26-二甲氧基苯酚、Tb(NO3)3·6H2O購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司;甲醇、乙腈購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑與溶劑均為分析純,未經(jīng)處理直接使用。

1.2 簇合物1的合成

稱取15.4 mg(0.1 mmol)2,6-二甲氧基苯酚,45.3 mg (0.10 mmol) Tb(NO3)3·6H2O溶解在MeOH/MeCN(5 mL/5 mL)的混合溶劑中,攪拌10 min后,加入0.014 mL (0.10 mmol)三乙胺,混合溶液逐漸變成淡粉色。在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5 h后,過(guò)濾,濾液在室溫下緩慢揮發(fā),一周后,得到粉色塊狀晶體,用母液洗滌并在空氣中干燥后收集晶體,產(chǎn)率為53%(以Tb為基準(zhǔn))。元素分析理論值:C, 36.49%; H, 4.51%; N, 2.89%。實(shí)測(cè)值:C, 36.71%;H, 4.32%; N, 2.97%。紅外數(shù)據(jù)IR (KBr, cm-1):3 437(br), 2 960(w), 2 846(w), 1 637(w), 1 601(m), 1 502(vs), 1 383(s), 1 315(vs), 1 247(m), 1 169(w), 1 088(vs), 1 037(m), 1 008(s), 849(s), 813(m), 757(m), 716(s), 686(w), 568(m), 466(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

簇合物1的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)在室溫下采用 Mo Kα輻射(λ=0.710 73 ?)收集,使用SADABS程序[14]進(jìn)行多掃描吸收校正,全矩陣最小二乘法和SHELXL程序[15]人工完成結(jié)構(gòu)解析及精修。氫原子的位置由理論加氫和傅里葉尋峰得到,并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修。其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1,選擇的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。簇合物1的CCDC:2229464。

表1 簇合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of cluster 1

表2 簇合物1的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (?) and bond angles (°) of cluster 1

2 結(jié)果與討論

2.1 簇合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明,簇合物1屬于正交晶系I222空間群(見(jiàn)表1),其晶體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱單元中包含有三個(gè)獨(dú)立的Tb(Ⅲ)離子,一個(gè)去質(zhì)子化L配體,兩個(gè)配位硝酸根,兩個(gè)配位水分子,一個(gè)甲氧基,一個(gè)μ4-羥基和一個(gè)μ3-羥基。Tb9的分子結(jié)構(gòu)為對(duì)稱的沙漏狀九核Tb(Ⅲ)配合物。其中,Tb1離子位于特殊的中心位置,與8個(gè)μ3-OH的氧原子進(jìn)行配位橋連,每個(gè)μ3-OH連接Tb1離子與另外兩個(gè)Tb離子(如Tb2和Tb3離子),Tb2和Tb3離子的兩個(gè)對(duì)稱組進(jìn)一步通過(guò)μ4-羥基和甲氧基相互連接,構(gòu)成沙漏狀拓?fù)涞膬蓚€(gè)基面。兩個(gè)共頂點(diǎn)(Tb1離子)的四方棱錐的基面的旋轉(zhuǎn)角度為45°,形成幾乎完美的四方反棱柱配位構(gòu)型。金屬簇核心結(jié)構(gòu)中Tb1…Tb2的距離為3.661 4(10) ?,Tb1…Tb3的距離為3.575 4(9) ?,其外圍由去質(zhì)子化的有機(jī)配體占據(jù)(見(jiàn)圖1(a)和圖1(b))。中心Tb1離子呈現(xiàn)出稍微扭曲的四方棱錐幾何構(gòu)型,而Tb2和Tb3離子的配位幾何均呈稍微變形的十二面體構(gòu)型(見(jiàn)圖1(c))。Tb—O鍵的距離處于2.297(7)～2.650(10) ?,屬于正常的鍵長(zhǎng)范圍。另外,分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)游離OH-,以保持分子中的電荷平衡,這種情況在已報(bào)道的多核稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)中較常見(jiàn)[16-17]。

2.2 X射線粉末衍射和紅外光譜表征

為了檢驗(yàn)簇合物1的相純度,在常溫下,對(duì)其微晶樣品進(jìn)行X射線粉末衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)測(cè)試。如圖2(a)所示,與相應(yīng)配合物的模擬圖譜相比,實(shí)驗(yàn)所得的衍射圖譜除了某些峰的強(qiáng)度略有差別之外,峰的位置和峰型均基本吻合,說(shuō)明配合物1具有較高的相純度。簇合物1的紅外吸收譜如圖2(b)所示,在3 437 cm-1處的較寬吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng),1 088 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于—OCH3的伸縮振動(dòng),而1 502～1 247 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

圖1 簇合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖。(a)分子結(jié)構(gòu);(b)九核簇骨架結(jié)構(gòu);(c)Tb1、Tb2和Tb3離子的配位幾何Fig.1 Crystal structure of cluster 1. (a) Molecule structure; (b) nonanuclear core structure; (c) coordination geometry of Tb1, Tb2 and Tb3 ions for cluster 1

圖2 簇合物1的PXRD圖譜(a)、紅外光譜(b)和熱重曲線(c)Fig.2 PXRD patterns (a), IR (b) and TGA curves (c) for cluster 1

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從室溫到600 ℃研究了簇合物1的熱穩(wěn)定性。如圖2(c)所示,1經(jīng)歷了較明顯的三步失重過(guò)程。第一步失重發(fā)生在室溫到150 ℃之間,失重 6.2%,對(duì)應(yīng)于2個(gè)晶格水分子和8個(gè)配位水分子(理論值6.5%);從150 ℃開(kāi)始至 380 ℃,配合物先是緩慢失重,直至270 ℃配合物急劇失重,失重34.8%,對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體逐漸分解和晶體骨架結(jié)構(gòu)的垮塌(理論值35.4%)。

2.4 簇合物1的磁性

采用微晶樣品,在1 000 Oe外加磁場(chǎng)、2～300 K測(cè)試了簇合物1的變溫直流磁化率。如圖3(a)所示,在室溫下,簇合物1的χMT值為108.16 cm3·K·mol-1,與九個(gè)獨(dú)立的Tb(Ⅲ)離子(7F6,g=3/2,C=11.82 cm3·K·mol-1)所對(duì)應(yīng)的理論值106.38 cm3·K·mol-1接近。隨著溫度的逐步降低,χMT值開(kāi)始緩慢減小,在50 K時(shí)急劇減小,直到2 K時(shí),χMT達(dá)到最小值32.18 cm3·K·mol-1,這主要是因?yàn)镾tark 亞能級(jí)激發(fā)態(tài)上分子的熱布居減少和/或Tb(Ⅲ)離子間存在弱的反鐵磁相互作用。同時(shí),基于Curie-Weiss定律對(duì)χ-1與T曲線進(jìn)行線性擬合,得到Weiss常數(shù)為-4.83 K,進(jìn)一步證明了金屬中心之間存在弱反鐵磁相互作用。

圖3 簇合物1的變溫磁化率和Curie-Weiss擬合(a)與磁化強(qiáng)度曲線(b)Fig.3 Variable-temperature susceptibility data and the Curie-Weiss fitting (a) and the isothermal magnetization plots (b) for cluster 1

圖3(b)為簇合物1在2、3和5 K的等溫磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)。簇合物1的磁化強(qiáng)度隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大在0～1.5 T時(shí)快速上升,在1.5～7 T時(shí)緩慢上升。在7 T時(shí),其磁化強(qiáng)度達(dá)到最大值43.84 Nβ,未達(dá)到飽和且小于其理論磁化強(qiáng)度,表明簇合物中存在較強(qiáng)的磁各向異性[18]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證配合物1的磁動(dòng)力學(xué),在溫度5.0～20.0 K和頻率1～999 Hz,對(duì)1進(jìn)行掃頻磁化率測(cè)試,交流磁化率的實(shí)部(χ′)和虛部(χ″)均未出現(xiàn)明顯交流信號(hào)。

3 結(jié) 論

基于有機(jī)配體2, 6-二甲氧基苯酚,本文采取配體控制金屬離子水解的方法合成了一例新型九核鋱簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1)。采用X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重、X射線粉末衍射對(duì)該簇合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并研究了其磁性。簇合物中九個(gè)金屬中心被μ4-OH和μ3-OH相連接,形成了對(duì)稱的沙漏狀拓?fù)浣饘俅亟Y(jié)構(gòu),其中Tb1處于特殊的中心位置。磁性測(cè)試研究表明,簇合物中的Tb(Ⅲ)離子之間存在弱的反鐵磁耦合作用。與大多數(shù)已報(bào)道的Tb簇合物一致,由于快速的磁量子隧穿效應(yīng)的存在,沒(méi)有表現(xiàn)出單分子磁體的慢磁弛豫行為。