黎少君,姚 悅,陳俊明

(安徽科技學院化學與材料工程學院,鳳陽 233100)

0 引 言

近幾十年來,隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展,以汽車尾氣和工廠排放為主的有毒有害氣體以及工業(yè)生產中泄漏的易燃易爆等氣體對人類的生命安全和社會發(fā)展構成了巨大威脅。因此,迫切需要開發(fā)一種氣體傳感設備能夠對這些氣體進行實時、有效監(jiān)測并預警[1]。氣體傳感器的優(yōu)勢在于能夠檢測濃度低于人類嗅覺極限[ppm級(1 ppm=10-6)、ppb級(1 ppb=10-9)甚至ppt級(1 ppt=10-12)]的氣體,目前已經廣泛應用于各個領域。比如在氣體排放控制、農業(yè)和工業(yè)生產、軍事國防、環(huán)境安全、醫(yī)療診斷等領域得到了深入研究和應用[2]。

氣體傳感器根據(jù)工作原理可以分為電阻式氣體傳感器、光學氣體式傳感器、電化學式氣體傳感器和場效應晶體管式氣體傳感器等四種類型[3]。其中電阻式氣體傳感器由于其反應迅速、構造簡單、制備成本低而備受人們青睞[4]。其工作原理是通過兩點接觸電阻的變化來傳遞化學信息,通常在一組電極上沉積一個活性層,然后將電極置于某一目標分析物(二氧化氮、氨氣和丙酮等)氣氛中,當目標氣體接觸傳感材料的表面時與材料之間存在相互作用(目標氣體與材料之間存在電子轉移),通過轉換器將化學信號轉化為電信號以實現(xiàn)目標分析物實時檢測[5]。

高靈敏度、低漂移和檢測限、快速響應/恢復速率、優(yōu)異選擇性和室溫運行等特點是高性能氣體傳感器的基本要求。而氣敏材料是氣體傳感器的核心,設計合成合適的氣敏材料對發(fā)展高性能氣體傳感器至關重要,這類材料往往需要具備較高的比表面積、較強的電子轉移能力并對氣體具有優(yōu)越的吸附/脫附能力[6]。最典型的氣敏材料有金屬氧化物半導體、導電聚合物、碳納米管和二維材料等。金屬氧化物(如SnO2和ZnO等)的傳感機制主要基于氣體誘導的電荷轉移、摻雜和表面反應。但是普通金屬氧化物在環(huán)境條件下的電導率低,表面活性差,基于金屬氧化物的化學電阻式氣體傳感器通常需要在高溫下工作[7]。導電聚合物主要用于檢測有機蒸汽,可定制的分子骨架、可修飾的末端基和側鏈使其電學性質和表面化學對特定的氣體響應具有高度可調性[8]。碳納米管因為具有良好的化學和機械穩(wěn)定性、優(yōu)異的電子性能和超高的比表面積等優(yōu)點,對氨氣和二氧化氮等極其敏感[9]。但為了在室溫下檢測反應性較低的氣體(如氫氣和硫化氫等),通常用官能團、聚合物和貴金屬進行修飾,以增強其傳感性能[10]。與眾不同的是,二維材料如石墨烯及其類似物(包括金屬硫化物、六方氮化硼和MXene材料等)因具有獨特的物理、化學和電學特性,在開發(fā)高性能氣體傳感器等方面顯示出巨大的應用前景。根據(jù)其性質,已經提出了不同的傳感機制,例如表面反應、電荷轉移和電荷散射等[11]。此外基于二維材料的傳感器的性能可以通過摻雜、異質結構的形成、調整表面/邊緣電子結構和缺陷工程進一步增強[12]。如表1比較了幾種不同類型材料的氣體傳感性能[13-18]。

表1 幾種不同類型材料的傳感性能比較[13-18]Table 1 Comparison of sensing properties of several different types of materials[13-18]

值得注意的是,在眾多二維氣敏材料中,二維過渡金屬硫化物因為具有強分子吸附、高比表面積和表面易功能化等優(yōu)點在氣體傳感領域得到了較快的發(fā)展[19],特別是SnS2已在ppm水平上對二氧化氮和氨氣等氣體表現(xiàn)出優(yōu)越的傳感性能,這對傳感器的發(fā)展具有十分重要的意義。因此,本文針對n型半導體SnS2氣敏材料的結構與性質、研究現(xiàn)狀及局限性進行了概述,并歸納了目前提升SnS2傳感器性能的幾種方法,最后展望了SnS2氣敏材料在氣體傳感領域的發(fā)展趨勢。

1 SnS2的結構與性質

圖1 SnS2納米片的結構示意圖[20]Fig.1 Schematic structures of SnS2 nanosheets[20]

SnS2是典型的n型間接帶隙半導體,其帶隙為2.18～2.44 eV[23]?；赟nS2的二維納米材料由于其來源豐富、比表面積大、光吸收系數(shù)大等特點,已廣泛應用于電催化[24]、傳感器[25]和光電器件[26]等領域。然而,它們的實際應用仍然受到一些性質的限制。例如,它們在電子器件中的導電性[23],在鋰電池中的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能[27]以及在光催化中的光生電荷轉移速率[28]都需要進一步提高。

SnS2具有可調節(jié)帶隙、超高的表面積和較大的電負性等優(yōu)點,是氣體傳感領域一種很有發(fā)展前途的材料[29]。當氧化性氣體分子(二氧化氮和二氧化硫等)吸收在n型SnS2表面上時,它們充當電子受體,從SnS2表面捕獲自由電子,并增加傳感器電阻。相反,當還原性氣體分子(硫化氫和氨氣等)吸收在n型SnS2表面上時,它們充當電子給體,將電子轉移給SnS2,并降低傳感器電阻。作為傳感層材料,它可以以各種形態(tài)存在,包括納米片[30]、納米顆粒[29]和納米片自組裝的納米花[31]等。然而不同形貌的SnS2傳感器的性能差異較大,表2總結了不同形貌SnS2氣敏材料在室溫且無外部環(huán)境作用下的傳感性能[29,32-34]。從表中可以看出,當SnS2氣敏材料的比表面積越大時,傳感性能越好(響應值越高、響應/恢復時間越短)。

表2 不同形貌的SnS2氣敏材料傳感性能比較Table 2 Comparison of sensing properties of SnS2 gas sensing materials with different morphologies

2 提升SnS2氣敏材料性能的主要方法

室溫制備的SnS2因存在導電性差、靈敏度低(在低溫下對氣體吸附性弱)等缺點,嚴重阻礙了其在高性能實用氣體傳感器中的應用。為了提升其傳感性能,空位工程、熱激活工程、光激活工程或者構筑異質結工程等方法被相繼報道。例如,通過修飾或外部環(huán)境作用,SnS2對二氧化氮和氨氣等氣體表現(xiàn)出顯著的響應。

2.1 空位工程

SnS2較差的導電性歸因于其自身具有較寬禁帶寬度和低電子濃度[35]。據(jù)報道,空位工程是優(yōu)化電子結構和增強吸附能力的一種有效策略。豐富的空位可以有效縮小帶隙(提高材料的導電性)和提高費米能級的位置[36]。并且,空位可以通過捕獲電子提高電荷密度和載流子分離效率,增強傳感材料與目標氣體之間相互作用,進而提升傳感器性能[37]。

Wu等[35]展示了一種有效的碳摻雜策略,顯著地提高了SnS2傳感器在室溫下的氣敏性能。與原始的SnS2相比,碳摻雜的SnS2納米片具有更小的帶隙、更高的費米能級和豐富的硫空位(見圖2)。氣敏測試結果表明,碳摻雜的SnS2納米片傳感器對二氧化氮表現(xiàn)出高響應(1 ppm的響應值為ΔR/Ra×100% = 481.3%,100 ppb的響應值為ΔR/Ra×100%=146.5%)、高靈敏度(1 200% ppm-1)。這是由于碳摻雜誘導的能帶修飾和硫空位的協(xié)同效應促進了電荷轉移和二氧化氮氣體吸附。Qin等[38]通過液相剝離法合成了具有豐富硫空位的二維SnS2納米片。TEM和AFM結果證實了所制備的二維SnS2納米片有1～3層(0.6～1.8 nm)。XPS和PL結果可以得出,在化學剝離的SnS2表面形成了硫空位。氣敏測試結果得出所制備的SnS2基傳感器在室溫下對氨氣表現(xiàn)出快速響應和高靈敏度,這主要歸功于尺寸效應和高活性硫空位的影響。

圖2 C摻雜SnS2室溫下高靈敏性監(jiān)測二氧化氮氣體的電子效應(a)和結構效應(b)示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of the electronic effect (a) and structure effect (b) for the highly sensitive tracing of NO2 gas at room temperature by C-doped SnS2[35]

2.2 熱激活工程

SnS2傳感器對溫度具有較高的依賴性。其主要表現(xiàn)在室溫條件下該類傳感器常因為導電性差和對二氧化氮吸附性較弱而超過傳感器的檢測上限(5 000 MΩ),導致傳感器無法工作[21]。且根據(jù)文獻報道,該類傳感器在低于100 ℃的溫度下對低濃度的二氧化氮靈敏度較差[39]。而提高工作溫度是提高基于SnS2的傳感器性能的一種有效方法,其目的是通過增加吸收/解吸動力學過程來提高其傳感性能。隨著溫度的升高,有利于二氧化氮氣體分子在SnS2表面的吸附,增強電荷轉移,增大響應因子,減小響應/恢復時間。但超過某一溫度時,響應因子會急劇下降,響應時間也會略有增加,二氧化氮氣體在材料表面的解吸過程變得更為顯著。因此,調控合適的操作溫度至關重要。

Kim等[40]通過高能球磨法合成了二維的SnS2納米材料,然后將其制備成傳感器件并進行了氣敏性能測試,結果發(fā)現(xiàn),在250 ℃時,該傳感器的氣敏特性(響應時間和靈敏度)達到了最佳值(見圖3)。在這個溫度下,傳感器對濃度為10 ppm的二氧化氮響應值>2 000%(響應值=ΔR/Ra×100%),響應/恢復時間為6 s/40 s,且具有良好的重復性和線性,可以在濃度為0.5～100 ppm檢測到二氧化氮氣體。這歸功于溫度升高時傳感器供應的熱能增加,從而導致SnS2表面吸收/解吸二氧化氮的活化能減少,吸收/解吸動力學也相應增強。因此,該傳感器對二氧化氮的靈敏度也隨著系統(tǒng)工作溫度的升高而增加。

Liu等[41]以Pluronic F127(生物試劑)為催化劑,采用簡單的水熱法成功制備了SnS2納米花球。所制備的SnS2納米花由平均尺寸為400 nm的六角形納米片組裝而成。以合成的SnS2納米花為基礎,通過簡單的手刷法制備了氣體傳感器件。氣敏特性測試結果表明,在溫度為120 ℃時,該傳感器對濃度為ppb級的二氧化氮表現(xiàn)出良好的靈敏度、重復性和選擇性。

Xiong等[42]通過簡單的溶劑熱法合成了由納米薄片組裝而成的三維SnS2納米花結構。然后測試了該SnS2傳感器在不同溫度(60～250 ℃)下對100 ppm氨氣的響應恢復曲線,測試結果表明,當測試溫度為200 ℃時,該傳感器的響應值高達7.4(響應值=Ra/Rg),響應/恢復時間短至40.6 s/624 s。此外,該傳感器對氨氣的最低檢測濃度為0.5 ppm,且對二氧化碳、甲烷、氫氣、乙醇和甲醛等干擾氣體也具有良好的選擇性。

Zhang等[43]以ZnSn(OH)6空心納米球為模板,采用簡單的水熱法成功地合成了三維SnS2層狀微花。傳感器性能測試結果表明,該傳感器對氨氣表現(xiàn)出良好的氣敏性能。在工作溫度為160 ℃時,對濃度為50 ppm的氨氣響應為9.6(響應值=Ra/Rg),響應/恢復時間為4 s/15 s。

2.3 光激活工程

提高工作溫度是改善基于SnS2的傳感器的傳感特性的常用方法,然而,該方法可能導致功耗增加,并且不利于便攜式穿戴設備的應用[44]。此外,在高溫下工作可能會降低氣體傳感器的性能,如可靠性、耐久性或適應性降低[45]。與傳統(tǒng)的熱激活相比,使用光激活方法被認為是另一種可行的替代方法,它通過提高材料的載流子濃度來提升氣體傳感性能(光生載流子)[46]。目前光激活氣體傳感器已經被廣泛報道用于實現(xiàn)低溫甚至室溫下氣體的檢測。研究結果表明,紫外光照射不僅可以有效降低傳感器的基線電阻,而且加快傳感器在相對低溫下工作的響應/恢復速度[47]。

Eom等[48]采用溶劑熱法合成了結晶度高、表面狀態(tài)好、邊緣位點豐富的SnS2納米花(見圖4)。在紅光和綠光照射下,該SnS2傳感器表現(xiàn)出明顯的基線電阻下降和氣敏性能提高現(xiàn)象,這主要歸功于SnS2納米花的邊緣部位對可見光具有高吸收性,光生電子和空穴對產生了高濃度自由電子向氣體轉移,使響應大大改善。尤其是在光子能量最高的藍光照射下,氣敏性能的改善最為顯著(最低檢測限濃度僅為0.32 ppb且具有優(yōu)越的重復性和可靠性)。由此可見,有效的可見光照射能夠使SnS2納米花在無須額外摻雜劑或構建異質結構的情況下實現(xiàn)穩(wěn)定的室溫二氧化氮傳感。

Gu等[25]將二維的SnS2納米片作為傳感材料,成功制備了用于室溫下檢測二氧化氮的光激活氣體傳感器。該傳感器在綠光照射下對二氧化氮的響應具有較高的靈敏度和良好的重復性,且對氨氣、丙酮、甲醇、乙醇和甲醛等幾種干擾氣體具有優(yōu)異的選擇性。這與綠光照射下SnS2納米片的表面產生了額外的光生電子-空穴對密切相關。此外,光照還可以降低吸附能量,提高氣體分子的吸附速率。因此,即使在室溫下,傳感器也能迅速吸附更多的二氧化氮氣體分子,從而提高靈敏度,縮短響應時間。另外,比較了該傳感器在熱激活和光激活條件下對二氧化氮響應的影響,結果表明綠光激活下的傳感器比傳統(tǒng)熱激活下的傳感器具有更快的響應和恢復速率。

圖4 用于可見光激活二氧化氮氣體傳感器的富邊緣SnS2納米花示意圖(a)與氣敏響應/恢復曲線(b)[48]Fig.4 Schematic illustrations of SnS2 nanoflowers with rich edges (a), and gas sensing response/recovery curves for visible light activated NO2 gas sensor (b) [48]

2.4 異質結工程

考慮到低功耗和高性能之間的權衡,異質結材料(金屬/半導體異質結或半導體/半導體異質結)因為具有可優(yōu)化的電子結構已經被廣泛用于室溫傳感器[49]。在異質結的形成過程中,自發(fā)的電子和空穴傳輸發(fā)生在互相接觸的材料之間,直到費米能量平衡[50]。這個過程在異質結界面兩側附近會形成一個電荷聚集和消耗區(qū)域,這為改變傳感材料的導電性提供了機會。因此有望通過構筑異質結構材料增加比表面積,以便為氣體提供更多的吸附位點和電子轉移通道。

Sun等[21]成功制備了一種基于SnS2/SnS異質結的室溫超靈敏二氧化氮氣體傳感器(見圖5)。由于p型SnS的費米能級高于n型SnS2,在SnS2與SnS界面處形成了電荷積累層。經傳感性能測試,該異質結傳感器在室溫下對4 ppm的二氧化氮響應值為660%(響應值=ΔR/Ra×100%),高于同類室溫二維傳感材料的響應值,最低檢測濃度為0.075 ppm,且具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。這歸功于異質結材料吸附位點的增加、電子轉移的增強以及SnS2/SnS異質結對電阻的大幅度調制等特性。

Wang等[51]通過一種簡便的原位陽離子交換方法成功地構建了硫原子共享的Ag2S/SnS2異質結。所形成的高質量界面促進了SnS2和Ag2S之間的電子重分布和電荷轉移。與在室溫下不能檢測到二氧化氮的Ag2S傳感器和SnS2傳感器相比,Ag2S/SnS2傳感器對1 ppm二氧化氮表現(xiàn)出極高的響應值(響應值ΔR/Ra×100%=286%)和較短的響應/恢復時間(17 s/38 s)。此外,傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和良好的可循環(huán)性。這主要歸功于Ag2S/SnS2異質結的異質結效應和界面工程可以調節(jié)SnS2的電子特性,為氣體傳感提供豐富的吸附位點,從而提高了傳感性能。

Liu等[52]利用簡單的水熱法成功地在自組裝的多孔花狀SnS2納米片表面修飾了球形的MoS2,并測試了該異質結傳感器在室溫(27 ℃)下對二氧化氮氣體的響應。結果發(fā)現(xiàn),該傳感器對100 ppm NO2具有良好的響應(響應值Ra/Rg=25.9),較短的響應時間(2 s)和恢復時間(<30 s)。此外,50 ppb的低檢測限和較長的生命周期也證明了該傳感器的優(yōu)異性能。這可歸功于以下幾個方面:p型MoS2和n型SnS2之間形成異質結,在組分之間提供豐富的電子轉移通道。同樣,MoS2的暴露邊緣和高表面積給氣體提供了更活躍的吸附位點,且該異質結的介孔結構也改善了NO2氣體的吸附/解吸過程。

3 結語與展望

本文重點綜述了用于提升SnS2氣敏材料及其傳感器性能的幾種主要方法,包括缺陷工程、熱激活工程、光激活工程和異質結構工程。缺陷工程和熱激活的本質是調控電子結構,提升薄膜的電導率,擴大活性位點;光激活和構筑異質結構能夠促進載流子的分離,且增加了材料的電子轉移通道和比表面積(異質結材料)。

盡管基于SnS2氣敏材料的傳感器性能已經取得了重大進展,但應用于室溫高性能氣體傳感器時性能仍不理想。進一步提升傳感性能的改進策略如下:1)對于表面形態(tài)修飾,可通過優(yōu)化工藝參數(shù)來合成新型的SnS2納米結構,如富缺陷、高比表面積和多孔結構材料等,這樣有利于氣體進入材料內部,從而增加氣固吸附位點,提高傳感性能。2)添加劑摻雜也是降低SnS2傳感器工作溫度的一個好方法。然而,目前基于SnS2的金屬摻雜或非金屬摻雜(如碳摻雜等)的報道較少,這可能需要進一步探索,其詳細機制還有待研究。3)對于光激活,可以進一步研究和對比紫外與可見光照射對SnS2氣敏的影響,分析它們的作用機理的差異性。4)對于異質結構建,目前有大量的基于SnS2的異質結材料被合成,比如與半導體、金屬等化合物復合后傳感性能大大提升,但是還有很大的優(yōu)化空間,需要去探索基于SnS2構建的新型異質結材料。因此,在今后的工作中有望于挖掘更多的高性能傳感材料,為進一步探索室溫高性能氣體傳感開辟一條新途徑。