李大鵬,孫國富,葛素香

(許昌學(xué)院,化工與材料學(xué)院,許昌 461000)

0 引 言

金屬酞菁是以異吲哚為組成單元的人工合成的平面大環(huán)配合物,由于具有穩(wěn)定的共軛分子結(jié)構(gòu)和鮮艷的色澤,在其問世早期被作為顏料和染料使用[1-2]。結(jié)構(gòu)最為簡單的金屬酞菁為無取代金屬酞菁,分子式為C32H16N8Me(Me代表金屬離子)。其中,處于酞菁大環(huán)中心的空穴直徑為0.27 nm,能夠容納眾多金屬離子,這些中心金屬離子往往決定了金屬酞菁的功能特性,而酞菁大環(huán)外圍的氫原子可經(jīng)不同的官能團(tuán)取代進(jìn)而調(diào)控或改變金屬酞菁的物理性質(zhì)。近年來,隨著新結(jié)構(gòu)的金屬酞菁不斷合成,以及其新功能的不斷發(fā)掘,金屬酞菁的應(yīng)用也擴(kuò)展到太陽能電池材料、液晶材料、信息記錄與存儲、環(huán)境催化和光動力學(xué)治療等新領(lǐng)域[3-7]。與此同時(shí),金屬酞菁新功能的拓展對其制備也提出了更高的要求,如原料成本低、對環(huán)境友好、操作簡便、可直接生成高品質(zhì)晶體產(chǎn)物等。例如德國的巴斯夫(BASF)公司作為生產(chǎn)酞菁顏料的全球知名廠商,其海麗晶(Heliogen)系列顏料以高品質(zhì)α晶型銅酞菁為基礎(chǔ)原料,經(jīng)不同方法的化學(xué)改性和混配后可應(yīng)用于多種使用場合[2]。我國知名上市企業(yè)雙樂顏料股份有限公司以酞菁顏料為主營產(chǎn)品,研發(fā)了干磨法預(yù)活化酞菁藍(lán)15∶3、酞菁超分散表面處理技術(shù)等新技術(shù),提升了酞菁類顏料的綜合性能。本綜述對近十五年出現(xiàn)的金屬酞菁晶體溶劑熱制備新方法進(jìn)行總結(jié),介紹了可經(jīng)該方法制備的金屬酞菁晶體的種類及制備條件、晶體結(jié)構(gòu)及特征,并對未來的研究發(fā)展提出展望。本綜述旨在全面總結(jié)應(yīng)用溶劑熱反應(yīng)一步制備金屬酞菁晶體的方法特性,為同類工作提供可借鑒的研究思路。

1 金屬酞菁的常規(guī)制備與純化方法

表1匯總了基于不同有機(jī)原料制備元素酞菁(包括金屬酞菁和非金屬酞菁)的四種方法,分別為苯酐-尿素法、鄰苯二甲腈法、鄰氰基苯甲酰胺法和1,3-二亞氨基異吲哚啉法[2]。其中,苯酐-尿素法是成本最低的合成方法,應(yīng)用該方法已實(shí)現(xiàn)銅酞菁固相法和溶劑法生產(chǎn)的工業(yè)化[2]。使用鄰苯二甲腈法能夠合成絕大多數(shù)金屬酞菁,由于鄰苯二甲腈自身含有氮原子,因此使用該方法不必搭配尿素。鄰氰基苯甲酰胺和1,3-二亞氨基異吲哚啉原料成本高,實(shí)際應(yīng)用較為有限。上述四種方法均能夠通過模板作用將金屬原子與組成酞菁環(huán)的四個單體單元配位,形成平面或準(zhǔn)平面的金屬酞菁環(huán)狀結(jié)構(gòu)。除金屬原子外,一些非金屬原子如硅、磷和砷也可以通過上述方法生成非金屬酞菁。據(jù)統(tǒng)計(jì),至今共有70余種元素酞菁被先后合成出來。

金屬酞菁制備后的產(chǎn)物純化,一般根據(jù)使用的原料和溶劑采用不同的方法。如在1,2-丙二醇中回流生成的錳酞菁,可通過熱乙醇萃取的方式純化產(chǎn)物。苯酐-尿素法制備鐵酞菁、銅酞菁常采用酸、堿液煮沸產(chǎn)物,目的是溶解原料中的金屬鹽、轉(zhuǎn)化苯酐為水溶性的苯甲酸鹽,與不溶于水的金屬酞菁實(shí)現(xiàn)固液分離。此外,鈷酞菁可在吡啶溶劑中經(jīng)重結(jié)晶純化,但吡啶會與鈷酞菁共結(jié)晶,還需要使用乙醚進(jìn)一步去除。鋅酞菁的純化可使用濃硫酸溶解再經(jīng)重結(jié)晶過程純化。對于采用正戊醇溶劑經(jīng)DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)催化合成的取代結(jié)構(gòu)金屬酞菁,多采用索氏提取器提取產(chǎn)物并結(jié)合硅膠柱層析分離法純化[8-9]。高提純要求的金屬酞菁,一般選擇在惰性氣氛中采用真空升華法得到高純金屬酞菁晶體[10-11]。

2 金屬酞菁的溶劑熱制備

溶劑熱合成法是在密閉的反應(yīng)裝置中,通過施加高溫高壓,促進(jìn)常溫常壓下難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行的一種材料制備方法[12-13]。許多特殊晶體結(jié)構(gòu)和新型表面形貌的微納米晶體材料都能夠應(yīng)用該方法成功制備[14],相對于各種敞開環(huán)境中的材料制備方法,溶劑熱法安全地將反應(yīng)媒介密閉,通過改變溫度使體系處于臨界狀態(tài),不僅產(chǎn)生了壓力變化,同時(shí)改變了溶劑的密度、黏度、分散作用等性質(zhì),使反應(yīng)原料處于特殊反應(yīng)環(huán)境并使其處于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法不能創(chuàng)建的反應(yīng)路徑,因此實(shí)現(xiàn)了新材料、新結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。相比傳統(tǒng)方法,溶劑熱法實(shí)驗(yàn)參數(shù)更易于控制。溶劑熱法制備晶體材料已發(fā)展了近三十年的時(shí)間,許多新材料均已實(shí)現(xiàn)溶劑熱制備。然而,應(yīng)用溶劑熱法制備金屬酞菁晶體材料的研究起步較晚,目前可經(jīng)溶劑熱法制備的金屬酞菁晶體較為有限,其中無取代金屬酞菁均以針狀晶體的形狀生成,首篇報(bào)道的金屬酞菁晶體材料是發(fā)表于2008年的銅酞菁晶體[15-16]。

2.1 銅酞菁

銅酞菁是金屬酞菁家族中被研究得最深入、衍生產(chǎn)品最多、首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的金屬酞菁。銅酞菁晶體擁有α、β、γ、δ、ε、π、X、R等眾多晶型,其中能夠作為顏料使用的常用晶型為α和β晶型,它們展示出牢固而穩(wěn)定的藍(lán)色色澤[2,17]。以銅酞菁為原料制備的十六氯銅酞菁即酞菁綠,擁有鮮艷的綠色[18]。這些銅酞菁基藍(lán)、綠色顏料是有機(jī)顏料中地位最高、產(chǎn)量最大的重要品種。

2008年,夏道成等[15-16]使用鄰苯二甲腈和甲醇鈉作為原料制備1,3-二異吲哚啉,再將其與二水乙酸銅、鉬酸銨加入到喹啉溶劑中,經(jīng)反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h的溶劑熱反應(yīng)得到紫色銅酞菁晶體。該反應(yīng)體系中的喹啉是反應(yīng)溶劑同時(shí)也是銅酞菁晶體的培養(yǎng)液,生成的銅酞菁針狀晶的最大長度超過了10 mm。X射線四圓衍射測試表明所制備的銅酞菁為β晶型,空間群為P2(1)/n,晶胞參數(shù)a=1.466 8(3) nm,b=0.481 09(10) nm,c=1.951 5(7) nm,α=90°,β=121.04(2)°,γ=90°,V=1.179 91 nm3。

以銅酞菁晶體為代表的晶體材料在有機(jī)發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽能電池以及微電子電路等研究領(lǐng)域已被深入研究[20-23]。理想的銅酞菁晶體材料應(yīng)擁有良好的電子遷移性、穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)。此外,它的晶體的尺寸及形狀也會顯著影響它的性能。據(jù)報(bào)道,銅酞菁薄膜的空穴遷移率為10-2cm2·V-1·s-1,而銅酞菁單晶的遷移率是其薄膜材料的百倍,可達(dá)1 cm2·V-1·s-1[20]。這類晶體材料的傳統(tǒng)制備往往需要相應(yīng)的高純金屬酞菁粉末為原料,通過物理氣相沉積法在250～400 ℃的石英管內(nèi)凝華生成微米、毫米級甚至厘米級尺寸的大晶體[20-21]。而應(yīng)用溶劑熱反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)從原料到高品質(zhì)銅酞菁大晶體的一步制備,同時(shí)大幅節(jié)省了制備時(shí)間和能源成本。

2.2 錳酞菁

圖1 銅酞菁晶體的生長示意圖及結(jié)構(gòu)表征[19]。(a)以銅片、鄰苯二甲腈為反應(yīng)物制備銅酞菁的溶劑熱反應(yīng)及銅酞菁晶體的生成機(jī)理示意圖;(b)銅酞菁針狀晶體的XRD圖譜;(c)～(f)不同放大倍數(shù)的銅酞菁針狀晶的SEM照片F(xiàn)ig.1 Sketch map of copper phthalocyanine crystals and their structural characterizations[19]. (a) Sketch map of the autoclave containing a piece of Cu foil and the formation mechanism of CuPc molecule and crystals; (b) X-ray diffraction patterns of CuPc crystals; (c)～(f) SEM images of crystalline CuPc needles at different magnifications

2.3 鋅酞菁

鋅酞菁的制備可使用苯酐-尿素法輔以硝基苯作溶劑經(jīng)回流反應(yīng)生成,隨后的產(chǎn)物提純需要用到水蒸氣蒸餾去除硝基苯再使用稀硫酸純化。

2010年,東北師范大學(xué)邵長路課題組以鄰苯二甲腈、單質(zhì)鋅和鉬酸銨為原料在乙二醇中經(jīng)160 ℃、20 h制備了微米級中空結(jié)構(gòu)的鋅酞菁四方形管狀結(jié)構(gòu)物[26]。該產(chǎn)物表面分布有大量垂直于表面的片狀物,使其展示出超疏水性質(zhì)(接觸角151°)。

Li等[27]于2018年發(fā)現(xiàn)使用鄰苯二甲腈與乙酸鋅作原料,無水乙醇作溶劑,經(jīng)160 ℃、6 h的溶劑熱反應(yīng)可直接生成鋅酞菁晶體。除無水乙醇外,正戊醇、苯甲醇均可作為反應(yīng)媒介用于制備尺寸長、晶面平整的鋅酞菁針狀晶體。尤其是苯甲醇溶劑熱反應(yīng)得到了晶體表面平整、不存在二級結(jié)構(gòu)的亮紫色晶體(見圖3),而無水乙醇和正戊醇溶劑熱條件下生成的鋅酞菁晶面均出現(xiàn)了垂直于表面的細(xì)小晶片二級結(jié)構(gòu)(見圖4),導(dǎo)致其晶體的表面光澤色澤不及苯甲醇溶劑熱制備的鋅酞菁晶體。與錳酞菁晶體的溶劑熱制備相比,該方法同樣無需催化劑和其他化學(xué)助劑,使用醇類溶劑即可實(shí)現(xiàn)晶體的一步制備。

圖2 錳酞菁晶體的制備反應(yīng)、表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)[25]。(a),(b)經(jīng)190 ℃反應(yīng)3 h的錳酞菁晶體的低倍SEM照片;(c)～(e)不同端面的錳酞菁晶體的高倍SEM照片;(f)單個錳酞菁晶體的光學(xué)顯微圖像;(g)錳酞菁分子的晶體結(jié)構(gòu);(h)基于X射線單晶衍射的錳酞菁的晶胞結(jié)構(gòu);(i)錳酞菁晶體的光學(xué)顯微照片;(j)錳酞菁產(chǎn)物晶體的合成路線Fig.2 Synthesis reaction of manganese phthalocyanine crystals, their surface morphologies and crystal structures[25]. (a), (b) Low magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals synthesized at 190 ℃ for 3 h; (c)～(e) high magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals with different end surface; (f) optical morphology of a single MnPc crystal; (g) the crystallographically determined structure of MnPc molecule; (h) the eclipsed stacking representation of MnPc crystal based on the single crystal X-ray diffraction; (i) optical micrograph of as prepared MnPc crystals; (j) synthesis route of MnPc crystals

2.4 鈷酞菁

與鋅酞菁針狀晶體的制備類似,鈷酞菁針狀晶體也可經(jīng)鄰苯二甲腈與乙酸鈷的溶劑熱反應(yīng)一步制備[27]。盡管鈷酞菁制備過程的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、使用設(shè)備、操作方法等與鋅酞菁的制備條件完全相同,但溶劑分子結(jié)構(gòu)對鈷酞菁晶體表面形貌的影響卻是相反的(見圖5)。此外,鈷酞菁針狀晶體表面尺寸在1 mm以內(nèi),明顯短于鋅酞菁針狀晶。

2.5 鎳酞菁和鐵酞菁

2.6 空核酞菁

本課題組于近期發(fā)現(xiàn)空核酞菁也能夠通過溶劑熱反應(yīng)(反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h)一步制備,但需要使用DBU或DBN(1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯)作催化劑[30]。使用不同的催化劑不僅影響空核酞菁的晶體結(jié)構(gòu),對晶體表面形貌影響也非常大。如通過DBU制備的空核酞菁為表面平整的四棱柱狀結(jié)構(gòu),對應(yīng)的晶型為β晶型,晶體尺寸在5 mm左右。而DBN催化得到的空核酞菁為α晶型,其整體形貌類似于波浪形紙板的組裝結(jié)構(gòu)。晶體尺寸在微米級,明顯小于DBU催化得到的空核酞菁(見圖6)。

2.7 四硝基金屬酞菁

邵長路課題組先后報(bào)道了以4-硝基鄰苯二甲腈、乙酸銅(或氯化亞鐵)經(jīng)鉬酸銨催化制備四硝基銅酞菁[31]和四硝基鐵酞菁[32]的工作。由于四取代金屬酞菁有四種同分異構(gòu)體,因此得到的四硝基金屬酞菁為這四種同分異構(gòu)體的混合物,分子結(jié)構(gòu)上的微小差異導(dǎo)致了無針狀晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,同時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶性下降。但結(jié)構(gòu)上的相似性導(dǎo)致四硝基銅酞菁和四硝基鐵酞菁分別以有序的中空微球狀、3D花簇狀組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。此外,該課題組還報(bào)道了以聚乙烯吡咯烷酮為基體的TiO2納米纖維[33-34]、聚丙烯腈[35]、Fe3O4[36]作為載體材料經(jīng)溶劑熱反應(yīng)原位生長四硝基金屬酞菁的研究工作。

圖5 不同反應(yīng)媒介條件下制備的鈷酞菁晶體的表面形貌和光學(xué)圖像[27]。(a)～(c) 從苯甲醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(d)～(f)從正戊醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(g)、(h)從無水乙醇體系中制備的鈷酞菁晶體的SEM照片;(i)從苯甲醇體系中制備的鈷酞菁晶體的TEM照片;無水乙醇(j)、正戊醇(k)、苯甲醇(l)為反應(yīng)媒介的溶劑熱反應(yīng)制備的鈷酞菁晶體光學(xué)顯微圖像Fig.5 Surface morphologies and optical images of cobalt phthalocyanine crystals synthesized within different reaction media[27].(a)～(c) SEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; (d)～(f) SEM images of CoPc single crystals obtained from pentanol system; (g), (h) SEM iamges of CoPc single crystals obtained from ethanol system; (i) TEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; optical images of CoPc single crystals synthesized from different reaction media of ethanol (j), pentanol (k), and benzyl alcohol (l)

圖6 使用不同催化劑制備的空核酞菁晶體的光學(xué)形貌、掃描電鏡形貌和晶體結(jié)構(gòu)[30]。經(jīng)DBU催化制備的空核酞菁針狀晶體的光學(xué)顯微照片(a)與SEM照片(b)～(e);使用DBN制備的空核酞菁晶體的光學(xué)顯微照片(f)、(g)和SEM照片(h)～(k);DBU(l)、DBN(m)催化劑制備的空核酞菁晶體的XRD圖譜;(n)使用DBU制備的空核酞菁晶體的能量色散X射線Fig.6 Optical images, SEM morphologies and crystal structures of phthalocyanine crystals synthesized using different catalysts[30]. Optical image (a) and SEM images (b)～(e) of H2Pc needle crystals synthesized via DBU catalysis; optical images (f), (g) and SEM images (h)～(k) of H2Pc crystals synthesized via DBN catalysis; XRD patterns of H2Pc crystals synthesized via DBU (l) and DBN (m) catalysis, respectively; (n) energy-dispersive X-ray spectra and elemental scan mapping images of a single H2Pc needle from DBU catalysis

3 結(jié)語與展望

本文總結(jié)了應(yīng)用溶劑熱方法制備金屬酞菁晶體材料的研究現(xiàn)狀,金屬酞菁能夠?qū)崿F(xiàn)從原料至晶體產(chǎn)物的一步制備,無取代金屬酞菁經(jīng)該過程可得到外觀為四棱柱狀的針狀晶體,四硝基取代金屬酞菁多為分等級的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑的使用是溶劑熱制備反應(yīng)的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)參數(shù)。其中,溶劑的選擇最為重要,溶劑幾乎決定了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性及產(chǎn)出效果。隨著人們對金屬酞菁合成機(jī)理認(rèn)識的逐漸深入,材料測試與表征技術(shù)水平的提升改進(jìn),特種高溫高壓設(shè)備的發(fā)明與利用,相信未來會有更多的金屬酞菁晶體能夠成功應(yīng)用溶劑熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、高效低耗、節(jié)時(shí)省力的先進(jìn)制備。