周新偉,鄭永紅,張治國,歐祥鵬,朱海東

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

隨著時代的進步,我國工業(yè)化、現(xiàn)代化發(fā)展步伐越來越快,工業(yè)廢水、生活污水的排放量也在逐年增加。因此,正確認(rèn)識我國水體污染現(xiàn)狀并采取及時有效的防治措施,是未來必須面對和解決的重大課題。目前我國水體中的污染種類包括重金屬、氮磷等營養(yǎng)元素以及有機物等。針對水體污染可以采取吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換樹脂法、反滲透法、膜分離法以及萃取法在內(nèi)的多種方法。相較于其他幾種方法,吸附法由于具有材料來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好、吸附劑可回收、以及工藝操作簡單等優(yōu)點而備受關(guān)注。羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡寫為HAP),化學(xué)式寫作Ca10(PO4)6(OH)2,自身具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,同時擁有著良好的生物相容性,所以其可以作為一種普適的環(huán)境友好型吸附材料被推廣使用。

1 羥基磷灰石(HAP)制備方法

HAP的吸附性能與應(yīng)用領(lǐng)域主要由其自身的晶體結(jié)構(gòu)和表面積等因素所決定。在制備過程中,不同的制備工藝對HAP的晶體結(jié)構(gòu)和表面積的影響巨大。因此如何選擇最佳的HAP制備方法就顯得極其重要。一般來說,HAP的合成方法主要包括固相法和液相法。

1.1 固相法

固相法主要是以兩種或兩種以上的固相物質(zhì),在一定的反應(yīng)條件下(高溫、研磨)得到所需物質(zhì)的合成方法。固相法主要包括固相反應(yīng)法和生物合成法。固相合成法是將固相的鈣源和磷源,按照一定的比例,在高溫水蒸氣條件下,利用水蒸氣加入氫氧根,制備新固體產(chǎn)物的方法。該工藝優(yōu)勢在于合成材料廉價,制備流程短,操作難度不高。存在的缺點是反應(yīng)所需溫度高,原料混合不均勻,易生成雜質(zhì)相且難以消除。王愛平采用(NH4)2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O為原料,混勻研磨,洗滌抽濾,再研磨,最后煅燒得到晶體形狀如柱狀的HAP。生物合成法是選擇豬骨、牛骨、魚骨等動物骨骼,先通過去離子水反復(fù)煮沸處理,再將其置于馬弗爐中,用高溫煅燒,研磨過篩后得到HAP。HAP是人體和動物骨骼的主要部分,在人或動物體內(nèi)有一定的溶解度,具有生物活性。因此使用生物合成法進行HAP制備時,只需簡要處理后就可以從中提取出性狀較好的HAP。Barakat等選用牛骨作為材料,通過熱分解制備HAP時,可以生產(chǎn)出結(jié)晶度良好的HAP。

1.2 液相法

液相法主要是指在溶液中,將磷源、鈣源等材料在一定的反應(yīng)條件下(震蕩、蒸發(fā)、升華),形成溶解度較小的HAP。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、水熱合成法、微乳液合成法和溶膠——凝膠法。

化學(xué)沉淀法是將磷源材料加入到鈣源材料中混合并充分?jǐn)嚢?用氨水或氫氧化鈉等試劑調(diào)節(jié)pH值,進而生成HAP前驅(qū)體,經(jīng)陳化——洗滌——烘干等步驟后將干燥的HAP在高溫下煅燒,從而制得HAP。黃敏等使用Ca(OH)2和Na2HPO4反應(yīng),通過加入NaOH,在堿性條件下攪拌3 h,陳化12 h,用去離子水洗滌上清液至中性,于80 ℃下干燥并研磨,700 ℃下煅燒2 h得到米粒狀的HAP。

水熱合成法是在密閉壓力容器(通常為反應(yīng)釜)中,以水溶液或水蒸氣作反應(yīng)介質(zhì),通過加熱加壓,使難溶或不溶物溶解并發(fā)生重結(jié)晶反應(yīng),得到HAP。該工藝優(yōu)勢在反應(yīng)時間短,不需要經(jīng)過煅燒和研磨,可以得到純度高、結(jié)晶缺陷少、分布較均勻、團聚程度較輕HAP粉體。Manafi等選擇Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4作為反應(yīng)原料,在不同的反應(yīng)溫度下,可以制出直徑在25至30 nm之間,長度在120 nm左右的六方相納米棒狀的HAP。

微乳液合成法也稱反相膠束法,其原理是在油、表面活性劑、助表面活性劑和水的體系中,形成水包油(W/O)型、油包水(O/W)型和油水雙連續(xù)型三種結(jié)構(gòu),并在這些結(jié)構(gòu)中成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后制備出HAP。該工藝優(yōu)點是條件簡單,易于大量制備,缺點是得到的球形粒子粒徑分布較寬。Collins等采用Ca(NO3)2·4H2O和Na2HPO4作為鈣源和磷源材料,加入月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)作為表面活性劑,得到Briji-35/HAP復(fù)合粉體。該粉體的粒徑較小,具有六方晶系結(jié)構(gòu),形貌呈球形。

溶膠——凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽溶解于有機溶劑里混合形成三維無機體系,隨著蒸餾水的加入,醇鹽逐漸水解,通過靜止陳化,溶質(zhì)聚合凝膠,再經(jīng)過干燥、煅燒去除有機成分,即可得到羥基磷灰石粉體的一種方法。該工藝的優(yōu)點是燒結(jié)溫度低,過程易于控制,方便引進新組分。該法存在的問題是成本較高,合成樣品量較少,同時使用的某些有機溶劑可能具有毒性。Tredwin等認(rèn)為制備HAP最有前景的材料是Ca(NO3)2·4H2O和亞磷酸三乙酯(C6H15O3P),在水解階段使用乙醇溶液,能夠制備出純度大于99 %的HAP。

2 羥基磷灰石(HAP)吸附機理

HAP特殊的晶體結(jié)構(gòu)具有強離子替換性,在污染離子的去除中,主要發(fā)生的是離子交換反應(yīng)。HAP中包含的Ca2+和OH-可以與Cd2+、Ni2+、Pb2+、Na+、Sb3+、F-等離子發(fā)生反應(yīng)從而被替換。除了離子交換,HAP的吸附沉淀機理還包括絡(luò)合反應(yīng)及溶解——沉淀作用。在HAP去除重金屬離子的過程中,根據(jù)反應(yīng)順序,HAP與重金屬離子在反應(yīng)初期發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng),將H+離子從固體表面釋放到溶液中,溶液中的重金屬離子以絡(luò)合沉淀的形式吸附在HAP上,反應(yīng)方程式如下:

HAP—OH+M2+→HAP—O—M++H+

2HAP—OH+M2+→(HAP—O)2—M+2H+

隨后發(fā)生溶解-沉淀作用,釋放出的H+將HAP部分溶解,使重金屬化合物沉淀析出,反應(yīng)方程式分為如下溶解和沉淀兩部分:

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO4-+2H2O(溶解)

10M2++ 6H2PO4-+2H2O→14H++ M10(PO4)6(OH)2(沉淀)

最后,重金屬離子可與HAP中的Ca2+2發(fā)生離子交換,使溶液中的重金屬離子濃度繼續(xù)減少,反應(yīng)方程式如下:

Ca10(PO4)6(OH)2+nM2+→Ca2++Ca10-nMn(PO4)6(OH)2

上述反應(yīng)方程式中的M為二價金屬離子,n為化學(xué)計量數(shù)。值得注意的是,在眾多離子中,F-在發(fā)生上述絡(luò)合反應(yīng)和離子交換反應(yīng)時,F-主要與HAP表面帶有正電荷的活性位點結(jié)合形成絡(luò)合物,并且F-取代的是HAP表面的OH-而非Ca2+。HAP在污染處理過程中,吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型主要符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。不過在面對眾多污染物時,依然可以出現(xiàn)一些特殊情況,如Ni2+在較高濃度進行處理時,會因為高濃度的Ni2+導(dǎo)致孔隙分布不均,從單層吸附變成多層吸附,從而更加符合Freundlich等溫吸附模型。又如胡冬雪等發(fā)現(xiàn)采用腐殖酸作為改性劑時,HAP吸附Cd2+吸附動力學(xué)模型并不是固定的,在前120 min,采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,在120 min后,采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

3 羥基磷灰石在水體污染治理中的應(yīng)用

3.1 羥基磷灰石處理水體中重金屬離子

重金屬在水中容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)、溶解沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)以及螯合反應(yīng)等,這一系列的遷移轉(zhuǎn)化過程是重金屬在水體中最主要的遷移轉(zhuǎn)化形式。這種遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果會決定重金屬在水體中的存在形式、富集情況以及對人類的危害程度。HAP能夠?qū)λw中不同形式的重金屬起到高效的去除作用,在達到一定的處理效果后,可以采用化學(xué)淋洗、高溫煅燒、微波沖洗等方法處理反應(yīng)后的HAP和重金屬離子的復(fù)合物。目前學(xué)者主要研究的方向是HAP在不同的反應(yīng)條件下對金屬離子的處理效果,針對不同的重金屬離子找到最佳的反應(yīng)條件,以提升對重金屬離子的處理效率。以Pb2+的處理為例,He等發(fā)現(xiàn)在pH=5、溫度在45 ℃時,Mg-HAP 對Pb2+的處理效果最好。又如劉國等研究發(fā)現(xiàn)在堿性條件下,溶液中OH-增多,HAP有利于和Cd2+反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件中,Cd2+去除率基本可以保持在90 %以上。事實上,在實際反應(yīng)過程中,實驗的影響不僅僅包括上述的pH、溫度等影響條件,還有一些如競爭離子對處理效果的影響。Yang等在研究HAP吸附Cu2+時,競爭陽離子Pb2+和K+對Cu2+的去除存在抑制效果。他們發(fā)現(xiàn),Pb2+的存在明顯降低了Cu2+的吸附效果,并且Pb2+濃度越高,Cu2+去除的百分比降低越顯著,K+則不會發(fā)生這種現(xiàn)象,因為K+對HAP吸附點位的親和力更弱。根據(jù)他們團隊的研究表明,在使用HAP對重金屬離子污染去除時,可以簡要判斷其他競爭離子的影響力,從而進行預(yù)處理以免發(fā)生競爭離子的抑制作用,導(dǎo)致處理效果變低,得到事倍功半的結(jié)果。

3.2 羥基磷灰石(HAP)處理水體中氮磷污染

在污染水體中,氮元素主要以游離氨(NH3)和離子銨鹽(NH4+)為主,磷元素則以PO43-為主?，F(xiàn)在對氮磷的處理方法主要為短程硝化耦合厭氧氨氧化工藝進行脫氮除磷,因此部分學(xué)者開始研究厭氧氨氧化-羥基磷灰石復(fù)合材料脫氮除磷的效果。如洪猛等利用HAP制作出Anammox-HAP顆粒污泥,利用其對城市污水進行脫氮處理,處理后的污水能夠滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A標(biāo)準(zhǔn)。在除磷方面,Lin等同樣利用了Anammox-HAP顆粒污泥,對改該污泥顆粒除磷效果進行研究,發(fā)現(xiàn)污泥顆粒除磷效果同樣優(yōu)秀,磷去除率在68.21 %上下浮動,并且他們團隊通過微觀表征,發(fā)現(xiàn)了Anammox與HAP晶體之間的協(xié)同作用,為后續(xù)研究提供了很好的支持作用。當(dāng)然,HAP不僅僅在Anammox-HAP系統(tǒng)中發(fā)揮自身的脫氮除磷效果,而且HAP還能通過在其表面上負載上某些金屬離子以增加脫氮除磷的效果。如Huang等利用化學(xué)沉淀法成功將Y3+負載到了HAP的表面,利用Y/HAP復(fù)合材料,對污水中的磷進行處理,相較于HAP晶體對磷較弱的吸附性能,Y/HAP對磷酸鹽的吸附量提高至原材料的10倍左右。HAP能夠催化水體中的氮磷污染物,促使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為具有固態(tài)組分的新物質(zhì)來達到凈化水體的目的,同時降低污染物對水生生物的毒性影響。

3.3 羥基磷灰石(HAP)處理水體中其他污染

HAP作為一種高效能的吸附材料,不僅僅可以對重金屬離子、氮磷等無機水體污染進行去除,還能夠?qū)λw中有機污染物、非金屬離子進行處理。如Yahiaoui等在使用HAP處理橄欖廠廢水時,發(fā)現(xiàn)HAP對廢水中的酚類化合物含量(PCC)處理時可以達到87.3 %的去除率。Thangamani等在利用石墨電極和HAP電氧化去除水體中溴化物時,還發(fā)現(xiàn)了在pH=5時,水體中的COD去除率最大可以達到96 %。不僅如此,HAP還能夠降低水體中的濁度指標(biāo),以及去除部分非金屬離子,如Li等發(fā)現(xiàn),通過吸附柱實驗,采用HAP作為濾材,在最佳條件下對進水F-的去除率可高達97.5 %。研究表明,HAP材料具有良好的吸附性以及催化氧化性,在水體中吸附污染物并將其轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì),使得水質(zhì)得到明顯改善。

4 結(jié)論與展望

HAP的制備方法主要包括固相法和液相法兩大類,每一種方法都有自身的優(yōu)點與缺點,如何針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域來進行選擇就顯得尤為重要,如通過溶膠-凝膠法制得的HAP機械性能更好,可以良好的應(yīng)用于高強度生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。HAP作為一種重要的水處理材料也已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,并且在水體污染治理方面取得了很好的研究進展。HAP可以通過絡(luò)合反應(yīng)、溶解-沉淀作用和離子交換很好地吸附重金屬離子、有機物等污染物,同時也可以促進氨氮等污染物的吸附和去除。HAP與其他材料的復(fù)合應(yīng)用也賦予了它更廣泛的應(yīng)用空間。當(dāng)然,HAP在水體污染治理研究中也存在著一些挑戰(zhàn)和待解決的問題,如HAP的制備工藝、工程應(yīng)用中的可行性等方面,同時也需要進行更多的實驗研究和實際應(yīng)用以證明其經(jīng)濟效益。綜合來看,HAP在水體污染治理中的應(yīng)用前景良好,未來的研究應(yīng)繼續(xù)探索其應(yīng)用的最優(yōu)條件、技術(shù)創(chuàng)新和成本降低方法,還應(yīng)加強對其對水環(huán)境的長期影響的研究,進一步探究其在水體污染治理中的應(yīng)用機理,為水體污染治理提供更好的解決方案。