朱茜琳，楊梅，張明鳴，李晉堯，楊逸函，焦慧敏，張宏軒，張梅蕊

（1.北京印刷學院，北京 102600；2.數(shù)字化印刷裝備北京市重點實驗室，北京 100005）

上光工藝是目前印后加工中十分重要的一環(huán)，在印刷品表面涂印上光油可增強印刷品油墨的耐磨性、耐光性和防潮性，延長印刷品使用壽命，使印品更平滑和美觀。上光工藝加工的印刷品廢棄后可回收再利用或自行降解，傳統(tǒng)的覆膜工藝加工的印刷品廢棄后不能自行降解回收[1]。由于其環(huán)保性，上光工藝會逐漸取代傳統(tǒng)的覆膜工藝，并具有廣闊前景。上光油可大致分為3 類：溶劑型上光油、UV（Ultraviolet）上光油、水性上光油。溶劑型上光油會使用苯類、酯類作為溶劑，有機溶劑易燃易揮發(fā)、會污染環(huán)境[2]、危害人體健康。UV 上光油中幾乎不含溶劑，減少了環(huán)境污染，固化速度快，但其經照射干燥后會產生臭氧，對人體皮膚有一定傷害。水性上光油無毒無味，并且水性上光油的印品可降解回收、透明性好、平整抗卷和成本低；其缺點是干燥速度較慢，需消耗更多電能。從可持續(xù)性發(fā)展的角度考慮，水性上光油將在印刷上光方面擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

水性上光油印品的干燥是上光工藝的重要環(huán)節(jié)，若干燥不充分，上光油膜層容易刮花；若干燥過度，紙張易失水變脆斷裂。干燥效果與干燥速度影響印品質量與生產效率，上光機的干燥系統(tǒng)就顯得尤為重要。水性上光油干燥方法常采用紅外線輻射和熱風干燥。紅外燈對上光油涂層進行輻射加熱，但易出現(xiàn)干燥不均現(xiàn)象，且我國大多數(shù)管式、板式紅外輻射加熱器與國外紅外輻射加熱器相比，熱響應時間約為國外同種紅外輻射加熱器的2～3 倍，這對節(jié)約能源極為不利[3]。這類傳統(tǒng)的紅外熱源熱效率低，耗能高。本文旨在尋找一種新的熱源取代傳統(tǒng)水性上光油干燥熱源，以提高上光干燥系統(tǒng)性能和效率。

上光機干燥熱源中最重要的就是電熱材料的選用。傳統(tǒng)的電熱材料通常使用金屬電熱材料，但金屬元件存在著高功率、易斷裂、線狀發(fā)熱加熱不均勻[4]、使用壽命短等不足之處，逐漸被碳系電熱材料取代。碳系電熱材料包括石墨、炭黑、碳纖維等，與金屬材料相比，質量更輕，更加耐腐蝕、耐氧化。碳發(fā)熱板通電后，在電場作用下碳原子中的電子相互碰撞從而產生熱量[5]，電熱轉換率可達98%[6]。近年來各種新型納米級碳系材料也逐漸應用于電熱環(huán)境中，如碳納米管[7]、納米碳纖維[8]、石墨烯[9]等。納米碳系電熱材料還具有無毒無害、成本低、使用壽命長等優(yōu)點，在除霧除霜[10]、采暖裝置等方面有許多應用。目前，納米碳系材料在印刷行業(yè)中主要應用于導電涂料，尚未大量應用于印刷干燥。在我國力爭實現(xiàn)碳達峰、碳中和的大背景下，印刷干燥也在不斷追求綠色化。本文采用納米碳材料作為印刷機干燥熱源，促使水性上光油干燥更節(jié)能減排。

1 水性上光油干燥系統(tǒng)介紹

1.1 干燥系統(tǒng)介紹

本文設計了針對水性上光油的印刷機上光油干燥系統(tǒng)，并制備了基于納米碳材料的發(fā)熱板作為干燥源。干燥系統(tǒng)由箱體、電源、控制系統(tǒng)、納米碳電熱板、通風部分等組成。印品涂布水性上光油后，傳送至干燥箱進行干燥。干燥溫度直接影響印品的質量，溫度傳感器檢測干燥箱體內實際溫度，將溫度信號反饋給控制器進行處理與計算，并驅動發(fā)熱板進行加熱，調節(jié)箱體內熱空氣溫度。同時控制變頻器調節(jié)風機轉速，配合加熱板進行熱風干燥。上光油干燥效果還受多種因素影響，比如印品的傳送速度，控制系統(tǒng)通過伺服驅動系統(tǒng)對其進行控制。具體水性上光油干燥控制系統(tǒng)的硬件框圖如圖1 所示。

圖1 水性上光油干燥控制系統(tǒng)Fig.1 Water-based varnishing drying control system

1.2 干燥源材料介紹

納米碳是指具有分散相尺度至少有一維處于納米尺度范圍的各種碳同素異形體[11]，包括石墨烯、富勒烯、納米碳纖維、納米碳球、碳納米管等。納米級的碳系材料有著優(yōu)異的電學、熱學、光學性能等，穩(wěn)定性好、比表面積高，其電熱轉換率與吸光性適用于電熱應用，且易于生產、環(huán)保無污染，符合綠色印刷行業(yè)的需求。本文選用了3 種納米碳材料作為干燥熱源進行對比實驗研究：粒徑為40 nm、純度為99.9%的納米碳球；直徑為30～50 nm，純度大于95%的CNT106 多壁碳納米管；直徑為150～200 nm，純度為99%的CNT905 納米碳纖維。均購自中科金研（北京）科技有限公司。

1）納米碳球。納米碳球即球狀納米碳材料，具有優(yōu)良的導電性、熱傳導性、化學穩(wěn)定性，其質量輕、比表面積大[12]，廣泛運用于各種復合材料中。但是納米碳球粒子間具有強大的范德華力，有吸附團聚現(xiàn)象[13]，在復合材料中若分散不均會影響其導電性。納米碳球黑度高，對光的吸收能力強，但在制備清潔方面也更復雜。本文選用的納米碳球材料透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖像如圖2 所示。

圖2 納米碳球TEM 圖Fig.2 TEM of carbon nanosphere

2）碳納米管。1991 年，飯島發(fā)現(xiàn)了碳納米管[14]，自此，碳納米管的研究飛速發(fā)展。碳納米管結構類似于石墨片卷曲成管狀，具有優(yōu)秀的導電、導熱性能，很高的縱橫比、單位質量表面積，較低的密度[15]。碳納米管易從周圍存在的大量碳原料中制備，具有可持續(xù)發(fā)展性[16]。但碳納米管也易團聚，表面存在凹陷，且易吸附污染物，可分為多壁碳納米管和單壁碳納米管。多壁碳納米管比單壁碳納米管更易制造、成本更低[17]。本文選用的碳納米管材料TEM 圖像如圖3 所示。

圖3 碳納米管TEM 圖Fig.3 TEM of carbon nanotube

3）納米碳纖維。納米碳纖維是一種直徑在10～200 nm 的碳材料，與碳納米管有著相似的形貌結構。一般實心的稱為纖維，空心的稱為管。納米碳纖維擁有著良好的導電性、靈活的纖維結構、大規(guī)模生產的可行性[18]、高效的電熱轉換效率等，可被應用于許多領域，如超級電容器、防護服裝等。本文選用的納米碳纖維材料TEM 圖像如圖4 所示。

圖4 納米碳纖維TEM 圖Fig.4 TEM of carbon nanofibers

2 納米碳干燥源的制備方法與步驟

納米碳發(fā)熱板制備流程如圖5 所示。

圖5 發(fā)熱板制備流程Fig.5 Flow chart of heating plate preparation

本設計針對每種納米碳材料制備5 種含碳比的發(fā)熱板，含碳量分別為3.125%、6.25%、12.5%、25%、50%。首先按照質量比稱量納米碳材料與玻璃粉基料，并混合均勻。然后在混合材料中加入溶劑充分研磨形成漿料，需要注意以下2 點。

1）漿料的稠度。加入溶劑的含量影響漿料稠度，若漿料過稠，影響漿料在基板上的流平性，漿料在絲網網點處易形成空隙，納米碳材料連結不緊密影響導電性；若漿料過稀，易產生流掛、涂抹不均，干燥后易收縮開裂。

2）漿料的分散性。在研磨時，若納米碳材料與基料融合不夠充分，分散不夠均勻，會影響涂層中導電回路的形成，導致影響發(fā)熱板的導電性，造成通電后產生熱量不均，當溫差過大時基板易炸裂。因此需添加適量溶劑，反復嘗試以尋求適中的漿料黏稠度，再充分研磨，使納米碳漿料分散均勻。

涂布漿料采用絲網印刷的方式，根據(jù)導電回路的需求設計網版圖文形狀，將基板置于絲網網版下，漿料在刮刀的壓力下均衡通過網版印到基板上。絲網網版的目數(shù)影響涂層厚度和均勻性。目數(shù)越高，絲網越細，網孔越小，制得涂層就越??；目數(shù)越低，絲網越粗，網孔越大，制得涂層就越厚。但絲網粗時，網線交錯處的網點更大，若印刷的漿料流平性不足，涂層會在網點處留下空隙，影響碳原子的連接。

為便于后期通電實驗，首先，將銀漿絲印于基板兩端并高溫固化；然后，將納米碳混合漿料絲印于基板上，印制后，將樣板置于陰涼處陰干；將陰干后的樣板放入高溫加熱爐中，采用階梯式升溫加熱固化涂層。對溫度的控制也十分重要，溫度過高涂層可能會燃燒焦化；溫度過低涂層在基板上固化不牢固。因此，需要多次嘗試直至找到合適燒結溫度。

3 發(fā)熱板制備材料的選用

3.1 納米碳球

以純凈水作為溶劑，混合納米碳球粉與玻璃粉調制成不同比例的漿料涂布在玻璃板上，制成發(fā)熱板。在玻璃軟化溫度與納米碳材料燃燒溫度之間進行燒制實驗，實驗結果如表1 所示。

表1 納米碳球發(fā)熱板燒結實驗Tab.1 Sintering experiment of carbon nanosphere heating plate

由表1 可看出，在燒制溫度過低時，納米碳球材料掉粉嚴重，牢固性差；燒制溫度過高時，納米碳球容易燃燒。納米碳球材料所燒制的發(fā)熱板電阻值都非常高，導電性極差。本次選用的粒徑為40 nm 的納米碳球材料難以找到既滿足導電性又滿足牢固性的燒制溫度，不適合此種發(fā)熱板制備方法。

3.2 碳納米管

以純凈水和松油醇2 種溶劑分別混合碳納米管粉與玻璃粉，并調制成不同比例的漿料。在玻璃板上刷制漿料待其陰干后，涂層均開裂嚴重，形成不連續(xù)的平面，不宜于導電發(fā)熱。當碳納米管含量越高的漿料制成的涂層開裂現(xiàn)象越嚴重，經燒制后涂層開裂更加嚴重。部分碳納米管漿料陰干后現(xiàn)象如圖6 所示。本尺寸碳納米管材料不適合此種發(fā)熱板制備方法。

圖6 碳納米管制備發(fā)熱板陰干后開裂現(xiàn)象Fig.6 Cracking of carbon nanotube heating plate after drying in the shade

3.3 納米碳纖維

以純凈水為溶劑，混合納米碳纖維粉與玻璃粉，調制成不同含碳比的漿料。調制以松油醇為溶劑的納米碳纖維漿料做對比實驗。刷制漿料后，用不同溫度燒制固化，實驗結果如表2 所示。

表2 納米碳纖維發(fā)熱板燒結實驗Tab.2 Sintering experiment of carbon nanofiber heating plate

由表2 可看出，納米碳纖維漿料制成的發(fā)熱板的方塊電阻，相較于前2 個材料制成的發(fā)熱板的方塊電阻較低，大部分低于1 000 Ω，牢固性尚可，甚至部分電阻低于150 Ω。由此看來納米碳纖維材料可以找到合適的固化溫度，能同時滿足發(fā)熱板的導電性與牢固性。對比12 號與13 號、17 號與18 號、19 號與20 號納米碳纖維發(fā)熱板可看出，用松油醇調制的13、18、20 號發(fā)熱板燒制后電阻值更低。松油醇質地稠厚，調制的漿料通過模具刷制在玻璃板上涂層會更厚，牢固性有所降低。松油醇不溶于水，采用絲網刷制不便清潔，通過鋼板模具刷制不便控制厚度。純凈水制漿料通過絲網刷制更加穩(wěn)定統(tǒng)一，可以通過絲網目數(shù)變化改變漿料厚度。為保證制備條件統(tǒng)一，還是選用純凈水調制漿料。

4 納米碳纖維板制備條件

制備納米碳纖維發(fā)熱板過程中，不同因素均會影響其導電性及燒結效果。本文通過研究不同含碳量、燒結溫度、厚度對其導電性產生的影響，尋求納米碳纖維發(fā)熱板適合的制備條件。

4.1 納米碳纖維發(fā)熱板燒結溫度上下限

制備納米碳纖維發(fā)熱板的軟化溫度為340 ℃左右。實驗中發(fā)現(xiàn)在340 ℃燒制發(fā)熱板時，燒制后的漿料掉粉極其嚴重，則以340 ℃作為燒制發(fā)熱板的溫度下限；460 ℃燒制各個濃度發(fā)熱板后，涂層有不同程度燒焦、起泡甚至燃燒殆盡現(xiàn)象，則以460 ℃作為燒制發(fā)熱板的溫度上限。

4.2 燒結溫度對納米碳纖維板導電性影響

在相同條件下制備不同含碳量的納米碳纖維板，分別在合理固化溫度范圍內進行多個溫度段燒制，測量其方塊電阻值。不同含碳量的發(fā)熱板方塊電阻值隨燒結溫度變化如圖7 所示。

圖7 方塊電阻值隨燒結溫度的變化曲線Fig.7 Change curve of square resistance value with sintering temperature

由圖7 可看出方塊電阻值變化的整體趨勢是隨燒結溫度的升高而增加。單純的納米碳纖維粉具有很好的導電性，與玻璃粉混合后，在高溫下二者在空氣中發(fā)生反應，使得漿料中納米碳纖維含量降低，電阻隨之升高。燒制溫度越高，碳的化學性質變得越加活潑，納米碳纖維反應越充分，納米碳纖維越少則導電性越差。

4.3 含碳量對納米碳纖維板導電性影響

由圖8 可看出方塊電阻值隨含碳量的增加而降低。涂層中的導電粒子通過相互接觸構成鏈狀導電網絡，從而形成導電通道[19]。復合材料涂層中納米碳纖維含量越高時，導電粒子越多，它們的間距越小，越易形成導電網絡，導電性能越佳。

圖8 方塊電阻值隨含碳量的變化曲線Fig.8 Change curve of square resistance value with carbon content

4.4 厚度對納米碳纖維板導電性影響

選取制備條件一致、幾種含碳量不同厚度的發(fā)熱板。測得不同厚度發(fā)熱板的方塊電阻值，分析厚度對方塊電阻值影響，如圖9 所示。

圖9 方塊電阻值隨厚度的變化曲線Fig.9 Change curve of square resistance value with thickness

由圖9 可以看出，方塊電阻值變化的整體趨勢是隨涂層厚度的升高而降低。納米碳纖維涂層在相同的含碳量和涂制面積下，厚度越大，在此片涂層中納米碳纖維量越多，有效降低了發(fā)熱板阻值。

5 納米碳纖維板的發(fā)熱特性研究

5.1 加熱板不同電流下溫度隨時間變化研究

選用含碳量為3.125%的發(fā)熱板，采用恒流源進行通電、測試，得到不同電流下發(fā)熱板溫度隨時間變化曲線，如圖10 所示。

圖10 溫度隨時間的變化曲線Fig.10 Change curve of temperature with time

由圖10 可知，納米碳纖維板通電后，發(fā)熱板溫度隨時間穩(wěn)步升高，電流越大，溫度變化越大。

5.2 加熱板通電后不同電流下溫升變化

5 個不同含碳量發(fā)熱板在不同電流下進行通電實驗，測得從通電開始到結束所升高的溫度值，幾個樣本的溫升隨不同通電電流變化的曲線如圖11—12 所示。

圖11 含碳量為3.125%的樣本的溫升隨電流的變化曲線Fig.11 Change curve of temperature rise of sample with 3.125% carbon content with current

從5 個不同含碳量樣本均可看出，溫升隨電流的增加而升高。根據(jù)焦耳定律可知，電流通過導體產生的熱量與電流的平方成正比，電流越大，同一樣本產生的熱量就越多。

5.3 加熱板通電后溫升隨電阻的變化

由4.3 節(jié)結論可知，含碳量越高，發(fā)熱板電阻值越低。圖12 中4 個樣本所測得的平均電阻值也正符合此結論。含碳量為6.25%、12.5%、25%、50%的樣本的平均電阻值依次降低?？v向觀察圖12 可看出，在同一通電電流下，溫升隨著樣本電阻值的升高而升高。根據(jù)焦耳定律可知，在同一電流下，電流通過導體產生的熱量與導體阻值成正比。電阻越大，產生的熱量也就越多。

圖12 4 種樣本的溫升隨電流的變化曲線Fig.12 Change curve of temperature rise of four samples with current

6 結語

本文在基于絲網印刷的石墨烯印刷機干燥源的制備工藝基礎上[20]，進一步探索適合用作印刷機干燥源的納米碳材料。通過比較不同納米碳材料的性能找到合適的碳材料，進一步研究采用合適材料制備發(fā)熱板，并研究不同含碳量、燒制溫度、厚度對發(fā)熱板導電性能的影響。進行通電實驗，分析發(fā)熱板的溫度隨時間的變化趨勢、溫升隨電流和電阻的變化趨勢。主要研究結論如下。

1）通過對3 種納米碳材料進行調制燒結實驗可知，本文采用的納米碳球材料所制發(fā)熱板導電性極差，碳納米管材料所制發(fā)熱板易皸裂，不適用于本文發(fā)熱板制備方法；納米碳纖維發(fā)熱板具備導電性、牢固性均可的適合制備溫度。

2）由實驗結果可看出，納米碳纖維發(fā)熱板電阻隨燒結溫度的升高而增加，隨含碳量、厚度的升高而降低；通電時間越長，發(fā)熱板溫度越高；發(fā)熱板通電電流、電阻越大，則溫升越大。

3）納米碳纖維導電性和熱效率高，無毒無害且成本低，作為上光油干燥源可提高效率且環(huán)保。如何使發(fā)熱板中的碳材料分布更均勻，通電熱場梯度小，將有待進一步研究。該研究在干燥熱源方面具有廣闊的應用場景。