張宇杰 ,呂權(quán) ,李夏冰 ,李磊,*

（1.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京，210023；2.南京延長反應(yīng)技術(shù)研究院有限公司，南京，210047）

雙氧水是一種重要的綠色化工產(chǎn)品，因其使用時不產(chǎn)生有害物，對減少環(huán)境污染有著重要作用，尤其在織物和紙漿漂白、生產(chǎn)廢水處理、綠色化學(xué)合成、滅菌消毒等方面被大量應(yīng)用［1］.目前，其生產(chǎn)主要采用蒽醌法［2］.本研究著眼于蒽醌法的氧化工段，目前多采用鼓泡塔，典型的三段串聯(lián)氧化反應(yīng)工藝流程如圖1 所示［3-4］.其中，2‐乙基四氫蒽醌（H4EHAQ）在工作液中的濃度為70%時，氧化收率一般為90%～93%，很難達(dá)到95%的設(shè)計值，尤其與國際先進(jìn)指標(biāo)98%～99% 相比，尚有一定差距［4-5］.科研人員廣泛研究了氧化塔的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，包括氣體分布裝置優(yōu)化［5］、逆流式氧化塔［6］、填料優(yōu)化［7］等，但對于蒽醌法氧化工段的模擬計算沒有太多的報道.

圖1 典型的三段串聯(lián)氧化反應(yīng)工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of typical three?stage series oxidation section

在蒽醌法制雙氧水的氧化工段利用氧氣與氫化蒽醌液反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是一個中慢反應(yīng)，不需要催化劑，且速率控制步驟是氧的傳質(zhì)速率，故強化傳質(zhì)速率對于增大宏觀反應(yīng)速率有著重要的作用［8］.微界面?zhèn)髻|(zhì)強化技術(shù)作為一項能夠有效實現(xiàn)“綠色化學(xué)”的技術(shù)，因其在節(jié)能過程的巨大優(yōu)勢而被化工界寄予厚望［9］.微界面?zhèn)髻|(zhì)強化技術(shù)利用微米級高能氣、液渦流能量轉(zhuǎn)換原理，將氣‐液界面的幾何尺度由毫‐厘米級高效調(diào)控為微米級，使得傳質(zhì)速率獲得顯著提高，從而消除了由于宏觀界面體系的相界傳質(zhì)速率偏低而造成的傳質(zhì)瓶頸［10-11］.

為考察微界面反應(yīng)強化技術(shù)對蒽醌法制雙氧水的氧化工段的強化效果，本文構(gòu)建蒽醌法制雙氧水的氧化工段微界面體系的構(gòu)效調(diào)控數(shù)學(xué)模型，通過模擬計算來分析微界面體系對工作液氧化制雙氧水的反應(yīng)效率的影響，探討微界面強化蒽醌法制雙氧水的氧化技術(shù)的應(yīng)用潛力.

1 蒽醌法氧化工段微界面構(gòu)效調(diào)控數(shù)學(xué)模型

1.1 模型假設(shè)本文構(gòu)建的蒽醌法制雙氧水的氧化工段的微界面強化宏觀反應(yīng)速率模型，針對的是氧氣及體系中的蒽醌集合物，為了簡化，本文做出以下假設(shè)：

（1）由于氣泡內(nèi)氧氣含量較低，同時氣泡在上升過程中靜壓降低，故微氣泡尺寸不變且為理想球體，由此假設(shè)可知反應(yīng)器任意位置處氣體流量近似不變；

（2）反應(yīng)器內(nèi)氣泡均一且分布均勻；

（3）氣、液兩相呈現(xiàn)理想平推流［12］；

（4）氧氣的傳質(zhì)速率等于其在液相中的消耗速率；

（5）氣‐液界面處氧氣處于溶解平衡狀態(tài)且忽略氣膜傳質(zhì)系數(shù).

1.2 反應(yīng)動力學(xué)方程宏觀反應(yīng)速率模型中可以將兩種氫蒽醌看成是一個集合體（AQH），研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是二級反應(yīng)，AQH 和氧氣的反應(yīng)級數(shù)均為一級，則反應(yīng)速率如式（1）和（2）表示：

kox與反應(yīng)體系的溫度和壓力等都有關(guān)系，應(yīng)通過實驗確定，但本文中暫選取文獻(xiàn)中的相關(guān)數(shù)據(jù).文獻(xiàn)［14］數(shù)據(jù)顯示：反應(yīng)的活化能E為11.31 kJ·mol-1，指前因子k為8527.06.同時，Santacesaria et al［14］指出氫蒽醌的氧化是一個中慢反應(yīng)，化學(xué)增強因子可以近似考慮為1，故下文的計算中暫不考慮化學(xué)增強因子的影響.

1.3 傳質(zhì)?反應(yīng)耦合方程蒽醌法制雙氧水的氧化工段由三段塔組成，首先建立單塔的傳質(zhì)‐反應(yīng)模型，對微元高度dz進(jìn)行衡算.

1.3.1 氣相中的氧氣衡算設(shè)定氧氣為組分A，對進(jìn)出微元的氣相中的氧氣進(jìn)行質(zhì)量衡算，選用平推流模型，則可以得到式（3）：

式（4）為全塔氧氣壓力關(guān)于塔高的變化關(guān)系，AC即反應(yīng)器的橫截面積S0，反應(yīng)器進(jìn)出口邊界條件如式（5）所示：

1.3.2 液相中的氧氣衡算氧氣穿過氣‐液界面以后，從液膜不斷擴(kuò)散到液相主體中，由于假設(shè)傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率相等，則可以得到式（6）：

整理式（4），將其寫成CA的表達(dá)式可得式（7）：

1.3.3 對液相內(nèi)的蒽醌集合物衡算對微元體積內(nèi)的蒽醌集合物做質(zhì)量衡算，設(shè)定蒽醌集合物為組分B，進(jìn)出微元液相中的B 組分的差值即組分B 的反應(yīng)量，選用平推流模型，可得式（8）：

式（8）是蒽醌集合物關(guān)于塔高的濃度分布表達(dá)式，反應(yīng)器進(jìn)出口邊界條件如式（9）所示：

同時聯(lián)立以上式子獲得全塔模型，可以借助MATLAB 利用龍格‐庫塔四階［15-16］求解全塔的濃度壓力分布.

1.4 數(shù)學(xué)模型的求解框圖在前面已介紹了氧化工段的整體流程，為了建立完整的三塔模型，將原工藝流程圖簡化（圖2），列出數(shù)學(xué)模型中有關(guān)的參數(shù).

圖2 氧化工段工藝簡圖Fig.2 Process diagram of oxidation section

對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行簡化后，涉及的反應(yīng)產(chǎn)物只有氧氣（以下簡稱組分A）和蒽醌集合物（以下簡稱組分B），但涉及三個反應(yīng)塔器，共計12 個進(jìn)出口濃度和壓力數(shù)據(jù)，由于組分A 和組分B 分別進(jìn)入不同的塔，所以要用式（2～4）（2～7）（2～9）組成的全塔模型時，缺少初始的濃度或壓力數(shù)據(jù)，不易求解.針對此問題可以借助MATLAB 完成迭代求解，計算框圖（圖3）如下.

圖3 氧化工段多塔模型求解框圖Fig.3 Block diagram for solving multi?tower model in oxidation section

2 數(shù)學(xué)模型的合理性

為了驗證所構(gòu)建的蒽醌法氧化工段微界面強化過程的構(gòu)效調(diào)控數(shù)學(xué)模型的合理性，基于國內(nèi)某企業(yè)的300 kt·a-1雙氧水生產(chǎn)項目的理論來計算參數(shù)（表1），將獲得的理論計算結(jié)果與實際運行數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果詳見表2.

表1 理論計算參數(shù)Table 1 Theoretical calculation parameters

表2 理論計算值和實際值的比較Table 2 Comparison between theoretical value and ac?tual value

3 結(jié)果與討論

3.1 氣泡尺寸和空氣壓力對微界面體系內(nèi)傳質(zhì)和反應(yīng)的影響本節(jié)探討當(dāng)進(jìn)料液體流量確定時，氣泡尺寸和空氣壓力對于傳質(zhì)參數(shù)和反應(yīng)效率的影響，選用圖1 中的第一段塔來討論微界面體系的傳質(zhì)參數(shù)（詳見圖2），而反應(yīng)結(jié)果則是通過完整的流程模擬所得（圖3）.

由圖4 可見，在原氣液比下，當(dāng)體系的氣泡尺寸由5.0 mm 減小至0.1 mm時，氣泡停留時間從56 s 增加到118 s，氣含率由原來的0.42 增加至0.89，增大約114%，氣‐液相界面積由原來的514.4 m2·m-3增大到53960.5 m2·m-3，增大約104倍，而液側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)增大約500 倍.此外，從圖4 還可以看到微米氣泡停留時間受空氣壓力的影響較大.

圖4 氣泡尺寸和空氣壓力對于傳質(zhì)參數(shù)的影響Fig.4 Effects of bubble size and air pressure on mass transfer parameters

氧化效率是評價氧化工段反應(yīng)的重要指標(biāo)之一，它表征了氧化的完全率，指氫化的蒽醌被氧化為蒽醌的比率.由圖5 可見，在原工況條件下，在微界面體系作用下，氧化效率可以達(dá)到99.0%以上，同時對應(yīng)的尾氧含量較小，低于4%.這表明微界面體系可以顯著地增強傳質(zhì)效果.此外，本文還研究了不同壓力下的反應(yīng)情況.從表3 可以看到壓力在0.35 MPa 和0.375 MPa 的情況下，尾氧含量可以小于1%，但氧化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)要求，而在0.4 MPa 的條件下，氧化效率可接近99.0%，同時尾氧含量小于1%.

表3 氣泡尺寸和空氣壓力對于反應(yīng)效率的影響Table 3 Effect of bubble size and air pressure on reaction efficiency

圖5 氣泡尺寸和空氣壓力對于反應(yīng)效率的影響Fig.5 Effect of bubble size and air pressure on reaction efficiency

3.2 氣泡尺寸和氣液比對于微界面體系內(nèi)傳質(zhì)和反應(yīng)的影響本節(jié)探討當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)液體流量一定時，氣泡尺寸和氣液比對于傳質(zhì)參數(shù)和反應(yīng)效率的影響（詳見圖6 和圖7），以確定微界面技術(shù)實現(xiàn)的最大產(chǎn)能.

圖7 氣泡尺寸和氣液比對反應(yīng)效率的影響Fig.7 Effects of bubble size and gas?liquid ratio on reaction efficiency

由圖6 可知，在原氣液比下，當(dāng)體系的氣泡尺寸從5.0 mm 減小至0.1 mm時，氣泡停留時間從55 s 增加到120 s，氣含率由原來的45%增加至90%，增大約114%，氣‐液相界面積由原來的500.4 m2·m-3增大到54095.5 m2·m-3，增大約100倍，而液側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)增大約600 倍.此外，可以看到微米氣泡停留時間受氣液比的影響較大，但當(dāng)體系氣泡尺度減小至微米級以后，氣液比對于氣含率和氣‐液相界面積的影響已可以忽略.

由圖7 可知，在0.45 MPa 進(jìn)氣壓力的條件下，若希望鼓泡反應(yīng)器的氧化收率達(dá)到99.00%以上，就需要較大的空氣流量，這必然會帶來較高的尾氧含量.但是，在微界面體系中，在降低10%的空氣流量條件下，氧化收率仍然維持在99.00%以上，而尾氧含量小于1.50%.氣液比對于反應(yīng)的強化效果詳見表4.

表4 氣泡尺寸和氣液比對于反應(yīng)效率的影響Table 4 Effect of bubble size and gas?liquid ratio on reaction efficiency

3.3 反應(yīng)溫度對微界面體系內(nèi)傳質(zhì)和反應(yīng)的影響降低反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)的安全系數(shù)，但可能帶來時間產(chǎn)率的下降.溫度對傳質(zhì)參數(shù)的影響詳見圖8.

圖8 氣泡尺寸和反應(yīng)溫度對于傳質(zhì)參數(shù)的影響Fig.8 Effects of bubble size and reaction temperature on mass transfer parameters

如圖8 所示，傳質(zhì)參數(shù)隨著氣泡尺寸的減小總體呈增大的趨勢，在從毫米級氣泡轉(zhuǎn)為微氣泡時，氣泡停留時間、氣含率有先減小后增大的情況，這是由于尾流帶來的影響.同時，溫度對氣泡傳質(zhì)參數(shù)的影響較小.在400 μm 氣泡尺度下，溫度每升高2 ℃，液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)的增大都在0.5%以內(nèi).

在溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響中，除了需要考慮傳質(zhì)參數(shù)之外，還需要考察溫度對反應(yīng)速率的影響（圖9）.溫度對反應(yīng)的影響如圖10 所示，隨著氣泡尺寸的減小，氧化效率加強，在微氣泡尺度下，溫度對氧化效率的影響較小.因而，在微界面情況下，降低反應(yīng)溫度，不會減弱反應(yīng)效果（表5）.

表5 氣泡尺寸和溫度對于反應(yīng)效率的影響Table 5 Effect of bubble size and temperature on reac?tion efficiency

圖9 溫度對于反應(yīng)速率的影響Fig.9 Effect of temperature on reaction rate

圖10 氣泡尺寸和反應(yīng)溫度對于反應(yīng)效率的影響Fig.10 Effects of bubble size and reaction temperature on reaction efficiency

4 結(jié)論

為了探討微界面強化技術(shù)對于蒽醌法制雙氧水的氧化工段的強化能力，本文構(gòu)建了氧化工段的微界面調(diào)控模型，通過模擬計算系統(tǒng)地探討了氣泡尺度、空氣壓力，氣液比和反應(yīng)溫度對微界面體系的傳質(zhì)和反應(yīng)的影響，主要結(jié)論如下：

（1）本文構(gòu)建了蒽醌法制雙氧水的氧化工段的傳質(zhì)‐反應(yīng)模型，探究了微界面體系帶來的強化效能.理論計算表明，當(dāng)氣泡尺寸從毫米級轉(zhuǎn)為微米級時，氣‐液相界面積增大約54.3倍，體積傳質(zhì)系數(shù)增大約370倍，傳質(zhì)強化效果顯著，可以保證99.0%的氧化效率.

（2）微界面體系對蒽醌法制雙氧水的氧化工段的反應(yīng)效率提升明顯，在保持空氣壓力不變的情況下，可以減小約10%的空氣流量，提高氧化反應(yīng)的安全性.

（3）微界面反應(yīng)強化技術(shù)可以適當(dāng)降低蒽醌法制雙氧水的氧化工段的反應(yīng)溫度，在保持原工況參數(shù)和反應(yīng)效率下，可以降低4～6 ℃.

本文的研究成果為推進(jìn)微界面強化蒽醌法制雙氧水的氧化工段的工業(yè)應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，在降低反應(yīng)溫度、進(jìn)氣壓力條件下，實現(xiàn)了增強反應(yīng)效果的目標(biāo).