黃姝晗,范振輝,谷成,金鑫

（南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210023）

以層狀硅酸鹽礦物和各類(lèi)含鐵、鋁氧化物為代表的天然礦物廣泛分布于土壤、大氣、水體等環(huán)境中［1-5］.天然礦物能夠有效地吸附、轉(zhuǎn)化污染物，成為影響環(huán)境中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要媒介［6-10］.在自然條件下，土壤或大氣礦物顆粒表面時(shí)常處于水分非飽和狀態(tài)［11-13］.在干旱條件下，土壤微生物活性會(huì)受到極大的抑制［14］，而由土壤礦物誘導(dǎo)的污染物非生物轉(zhuǎn)化作用反而增強(qiáng).因此，其環(huán)境意義得到凸顯.研究非水飽和相條件下天然礦物對(duì)污染物的催化轉(zhuǎn)化效應(yīng)更能反映實(shí)際土壤或大氣中污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程.此外，不同的礦物表面在非水飽和相條件下會(huì)表現(xiàn)出不同表面性質(zhì)，因此對(duì)污染物的催化作用機(jī)制不盡相同［15］.闡明非水飽和相礦物表面催化機(jī)制有助于進(jìn)一步理解污染物的環(huán)境行為，也有助于發(fā)展有效的環(huán)境修復(fù)手段.

1 典型天然礦物

礦物按成分主要分為硅酸鹽礦物、氧化物礦物、硫化礦物、硼酸鹽礦物和其他礦物［9］.

1.1 層狀硅酸鹽礦物層狀硅酸鹽礦物是指以硅氧四面體和鋁氧八面體為基本單元組成的黏土礦物，其粒徑一般小于1 μm，除海泡石、坡縷石外，一般均具層狀結(jié)構(gòu)［16］.硅氧四面體或鋁氧八面體聚合后在二維方向上延伸排列形成硅氧片層和鋁氧片層.單位晶片縱向疊加形成晶層，按照晶層組成可以把層狀硅酸鹽礦物分為1∶1 型和2∶1型.前者由一層鋁氧層疊加一層硅氧層組成，后者由一層鋁氧層和兩層硅氧層組成三明治結(jié)構(gòu).層狀結(jié)構(gòu)使黏土礦物擁有兩種表面類(lèi)型——基底表面（層間表面）和邊緣表面［17］.基底表面具有固定的負(fù)電荷，電荷量由黏土結(jié)構(gòu)類(lèi)型決定；邊面的金屬氧化物或硅氧化物斷層帶有羥基，其電離程度取決于表面溶液相的pH［18］.

1.1.1 1∶1 型黏土礦物由硅氧片和鋁氧片堆疊組成，晶層與晶層間連接緊密，無(wú)膨脹性，電荷量少，膠體特性弱，包括高嶺石、珍珠陶土、迪愷石及埃洛石等.高嶺石（Kaolinite）（圖1）是地球上存在最廣泛的硅酸鹽礦物之一，化學(xué)式為Al4Si4O1（0OH）8.有限的電荷量和較小的層間距導(dǎo)致其吸附和離子交換能力較差［19］.其最活躍的基團(tuán)是表面羥基（-OH），它可以參與廣泛的化學(xué)過(guò)程，相較于硅氧面，鋁氧面上羥基更多且活性更高［9，20-21］.此外，高嶺石晶格邊緣有許多破碎的化學(xué)鍵，容易吸附負(fù)電荷、產(chǎn)生更高活性的邊緣羥基，這也被認(rèn)為是高嶺石表面酸性來(lái)源之一［22-23］.埃洛石（Halloysite）是一種天然高嶺土水合物，化學(xué)式為Si4Al4O1（0OH）8·4H2O.它是一種管狀礦物，內(nèi)層為鋁氧層，外層為硅氧層，內(nèi)外層具有不同的化學(xué)性質(zhì)［24-26］.埃洛石在70～100 ℃下可脫水，脫水后形態(tài)與高嶺石類(lèi)似［27］.

圖1 高嶺石的結(jié)構(gòu)示意圖[20]Fig.1 Representation of the Kaolinite structure (after ref.[20])

1.1.2 2∶1 型黏土礦物其結(jié)構(gòu)由兩層硅氧片夾一層水鋁片構(gòu)成，片層間空間較大，可容納水分子或陽(yáng)離子，包括蒙脫石、伊利石、綠脫石、拜來(lái)石、蛭石等.按照其膨脹性，又可分為膨脹性礦物和非膨脹性礦物.2∶1 型膨脹性礦物以蒙脫石（Montmorillonite）為主（圖2），同晶置換作用導(dǎo)致其帶有永久負(fù)電荷，層間存在可交換的水合陽(yáng)離子，可以發(fā)生水合作用從而具有膨脹性.蒙脫石化學(xué)式為Al4Si8O2（0OH）4·nH2O，由于其高陽(yáng)離子交換容量（Cation Exchange Capacity，CEC）、大比表面積和膨脹層間結(jié)構(gòu)，蒙脫石黏土對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力［28-30］.其表面性質(zhì)因水分含量和可交換陽(yáng)離子不同而存在差異，當(dāng)蒙脫石表面含水量較低時(shí)，可交換陽(yáng)離子會(huì)對(duì)配位的水分子產(chǎn)生極化作用，使表面布朗斯特（Br?nsted）酸性增強(qiáng)［18，31-32］，離子水合程度降低也有利于促進(jìn)表面路易斯（Lewis）酸性位點(diǎn)與污染物發(fā)生作用［15］.非膨脹性礦物以伊利石為主，化學(xué)式為K（2Al·Fe·Mg）（4SiAl）8O2（0OH）4·nH2O.在伊利石晶層之間吸附有鉀離子，對(duì)相鄰兩晶層產(chǎn)生了很強(qiáng)的鍵聯(lián)效果，使晶層不易膨脹，同時(shí)，伊利石也帶有大量電荷.此外，綠泥石是一種2∶1∶1 型硅酸鹽黏土礦物，其結(jié)構(gòu)與蒙脫石類(lèi)似，但富含鎂、鐵及少量鉻，同晶置換較為普遍，元素組成的變化較大.

圖2 蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖[20]Fig.2 Representation of the Montmorillonite structure(after ref.[20])

1.2 鐵、鋁氧化物鋁、鐵是地殼中除氧、硅外含量最高的元素.除了構(gòu)成硅酸鹽黏土礦物的基本結(jié)構(gòu)以外，環(huán)境中鋁元素也以多種氧化物或水合氧化物的形式存在.土壤中氧化鋁的形態(tài)主要為α‐氧化鋁（α‐Al2O3）和γ‐氧化鋁（γ‐Al2O3）.α‐Al2O3俗稱(chēng)剛玉，結(jié)構(gòu)緊密，性質(zhì)穩(wěn)定.γ‐Al2O3孔隙度高，表面積大，表面存在多種羥基［33］.氧化鋁在水分作用下表面會(huì)迅速羥基化，改變其表面結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性也受到表面羥基化的強(qiáng)烈影響［34-35］.

土壤中的鐵元素主要以氧化物和氫氧化物形式存在，也有少量碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽含鐵礦物［36］.土壤中最常見(jiàn)的氧化鐵礦物是赤鐵礦（α‐Fe2O3）和針鐵礦（α‐FeOOH），主要呈膠膜質(zhì)包被在土壤顆粒的表面［37］.赤鐵礦是最穩(wěn)定的氧化鐵礦物，表面羥基較少.針鐵礦呈針狀，表面有大量的羥基，可有效促進(jìn)有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化［38］.菱鐵礦（FeCO3）則是一種較穩(wěn)定的亞鐵礦物.此外，非晶質(zhì)（無(wú)定形）的鐵氧化物（如水鐵礦）是土壤和沉積物中吸附有機(jī)物和陰離子的主要貢獻(xiàn)者［39-41］.鐵、鋁氧化物晶型和晶面組成與其反應(yīng)活性直接相關(guān)，不同晶型甚至同一晶型不同晶面結(jié)構(gòu)都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的顯著差異［42-44］.

2 礦物表面酸堿特性及其影響因素

土壤礦物表面的酸堿特性及配位作用已被多項(xiàng)研究證明是誘導(dǎo)有機(jī)污染物發(fā)生催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵作用機(jī)理，包括Br?nsted 酸、Lewis 酸作用和表面羥基形成的氫鍵作用等.

2.1 Br?nsted 酸性及其影響因素Br?nsted 酸性指礦物表面給質(zhì)子的能力，來(lái)源于礦物邊緣羥基（≡AlOH，≡Fe（OH）n，≡SiOH）和基面配位氧原子羥基的質(zhì)子解離［18］，其強(qiáng)度取決于暴露的金屬離子的極化能力、配位數(shù)、表面含水量［45］.蒙脫石層間可交換陽(yáng)離子可以極化配位的水分子發(fā)生質(zhì)子解離，從而產(chǎn)生極強(qiáng)的Br?nsted 酸性［18，46-47］.由層間陽(yáng)離子誘導(dǎo)的表面Br?nsted 酸性隨著層間陽(yáng)離子的電荷與半徑比的增加而增加（Al3+>Mg2+>Ca2+>Li+>Na+>K+），隨著層間含水量的降低而增加.當(dāng)黏土礦物表面僅覆蓋單層水分子時(shí)，表面極化程度達(dá)到最高［18，45，48-50］.該現(xiàn)象不僅體現(xiàn)在黏土礦物上，在TiO2和氧化鋁上也存在類(lèi)似現(xiàn)象［51-52］.此外，黏土礦物表面暴露的Si4+以及同晶替換作用產(chǎn)生的晶格Al3+，F(xiàn)e3+等在水合時(shí)可以產(chǎn)生弱的Br?nsted 酸性位點(diǎn)［53］.相較于Si-OH-Si 和Al-OH-Al，Si-OH-Al 產(chǎn)生的Br?nsted 酸性更強(qiáng).干燥脫水可以極大地增強(qiáng)其酸性，甚至使這些Br?nsted 酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ew‐is 酸位點(diǎn)［53］.

礦物結(jié)構(gòu)也對(duì)Br?nsted 酸性產(chǎn)生較大影響.Wei et al［54］的研究表明，表面酸度受電荷位置影響，硅氧四面體同晶置換產(chǎn)生的負(fù)電荷比八面體中的更接近層間空間，因此相較于伊利石、蛭石等，蒙脫石的表面酸性更強(qiáng)、催化水解能力更顯著.

2.2 Lewis 酸性及其影響因素黏土礦物L(fēng)ewis酸性位點(diǎn)來(lái)源于晶格結(jié)構(gòu)中金屬陽(yáng)離子（如暴露在晶體邊緣的Al3+）或?qū)娱g可交換的過(guò)渡金屬離子（如Fe3+，Cu2+）［30，47，49，55-56］.對(duì)于鐵、鋁氧化物而言，其表面配位不飽和晶格Fe3+和Al3+具有一定的Lewis 酸性.表面O2-帶來(lái)的表面羥基既可以產(chǎn)生氫鍵作用，又可以提供質(zhì)子［57］.Lewis 酸作用能夠誘導(dǎo)配位的有機(jī)物發(fā)生電子結(jié)構(gòu)重排，降低反應(yīng)活化能［58］.在Lewis 酸與某些有機(jī)污染物作用時(shí)，可以觀察到陽(yáng)離子自由基的產(chǎn)生，并進(jìn)一步介導(dǎo)連續(xù)聚合反應(yīng)［59］.Lewis 酸性的強(qiáng)弱取決于離子的水合程度［60-61］.在極度干旱條件下，相較于Br?nsted酸，Lewis 酸對(duì)反應(yīng)的催化作用更為顯著［62］.

黏土礦物表面同時(shí)具有Br?nsted 酸性和Lei‐ws 酸性位點(diǎn)，極高的表面酸度還可誘導(dǎo)有機(jī)污染物發(fā)生酸性水解.Xu［63］報(bào)道了在Lewis 酸催化高嶺石對(duì)聚（二甲基硅氧烷）的高效降解中，水解速率取決于礦物表面酸性位點(diǎn).Wei et al［54］研究了多種礦物對(duì)氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的水解，得出表面Br?nsted 酸性位點(diǎn)和表面螯合物的形成都是礦物催化水解的關(guān)鍵因素.此外，黏土礦物表面酸性位點(diǎn)還可以催化污染物氧化裂解、光解［59，64］.

鐵、鋁氧化物以Lewis 酸為主［65］.M?kie et al［66-67］的研究表明，赤鐵礦和磁鐵礦上的Lewis 酸性位點(diǎn)可以絡(luò)合磷酸酯，針鐵礦上的Lewis 酸性位點(diǎn)能提供比羥基形成的氫鍵作用更強(qiáng)的吸附能力.γ‐Al2O3上也有類(lèi)似的研究結(jié)果［68］.Torrents and Stone［69］證明，過(guò)渡金屬（如Fe 和Ti）上Lewis酸性位點(diǎn)在催化水解羧酸酯中的作用.Wu et al［70］的研究也證明了在干燥條件下赤鐵礦、磁鐵礦對(duì)氯霉素的催化水解能力主要依靠Lewis 酸催化，而針鐵礦同時(shí)存在表面羥基的氫鍵作用和Lewis 酸作用兩種機(jī)理.

2.3 濕度對(duì)礦物表面酸堿性的影響表面濕度對(duì)于礦物表面酸堿性有著顯著影響，總的來(lái)說(shuō)，黏土礦物表面酸度隨著濕度升高迅速下降［63，71］.

Br?nsted 酸在水相條件下根據(jù)環(huán)境pH 僅表現(xiàn)出中等強(qiáng)度的酸性，而在非水飽和相條件下（含水量小于5 wt%）礦物表面形成的酸度接近濃度為90%的濃硫酸［15］.這是因?yàn)榈V物表面水分子越少，陽(yáng)離子對(duì)剩余水分子產(chǎn)生的極化作用越強(qiáng)，礦物表面酸性越強(qiáng)［32，51，72-73］.而在水相條件下，礦物表面和層間的多層水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)會(huì)消除這種極化現(xiàn)象.在這種情況下，表面酸度主要受邊緣羥基的pKa控制（pH=4～8），因此水溶液中黏土礦物表現(xiàn)為中性至弱酸性［74-75］.

Liu et al［45］，Voudrias and Reinhard［56］，Solo‐man et al［76］在1971 年借助紅外光譜表明，當(dāng)?shù)V物表面僅含1 wt%的游離水時(shí)只展現(xiàn)Br?nsted 酸性，而隨著進(jìn)一步干燥脫水，礦物表面會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的Lewis 酸性，并增強(qiáng)鄰近Br?nsted 酸性位點(diǎn).在極度干燥下（表面自由水甚至表面羥基脫除），Lewis 酸性會(huì)大大增強(qiáng)，相反Br?nsted 酸性則減弱［50，77-79］.Kikuchi et al［77］在研究中發(fā)現(xiàn)，高溫處理會(huì)使礦物的酸性位點(diǎn)減少，并促使Br?nsted 酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化成Lewis 酸性位點(diǎn)，成為反應(yīng)的主要活性位點(diǎn).同時(shí)層間游離水會(huì)和有機(jī)分子爭(zhēng)奪層中的Lewis 酸性位點(diǎn)并影響有機(jī)分子的電離勢(shì)，從而影響由Lewis 酸催化的礦物表面反應(yīng)［15，56］.

3 非水飽和相礦物表面反應(yīng)

天然礦物表面性質(zhì)復(fù)雜多樣，已有許多研究關(guān)注并證明了礦物界面上發(fā)生的多種環(huán)境過(guò)程，包括吸附、螯合、光解、水解、氧化還原等［30，80-83］.礦物在非水飽和相條件下會(huì)展現(xiàn)出不同的表面特性，濕度對(duì)其具有強(qiáng)烈影響，因此污染物在非水飽和相礦物表面反應(yīng)可能與在水溶液中明顯不同.類(lèi)似的觀點(diǎn)最早在1970 年由Mortland 提出，他認(rèn)為自然環(huán)境中可能同時(shí)存在黏土礦物在水溶液中和在干燥條件下與有機(jī)物的相互作用［84］.同時(shí)，土壤實(shí)際上往往處于非飽和狀態(tài)（含水率為2 wt%～60 wt%）［12］，因此，研究非水飽和相中的反應(yīng)過(guò)程更能解釋自然狀態(tài)下土壤中污染物的環(huán)境行為.

3.1 非水飽和相礦物表面水解反應(yīng)

3.1.1 水解不同有機(jī)農(nóng)藥20 世紀(jì)70 年代Saltzman et al［85-86］和Mingelgrin et al［87-88］率先開(kāi)展了非水飽和相條件下礦物表面催化水解污染物的研究.他們以有機(jī)磷農(nóng)藥為研究對(duì)象，探討了濕度對(duì)以高嶺石為主的黏土礦物表面催化水解能力的影響，指出高嶺石催化水解有機(jī)磷農(nóng)藥的最佳含水率范圍是2 wt%～10 wt%，而在較高濕度條件下或水溶液中其水解能力會(huì)受到一定程度的抑制.蒙脫土的催化水解能力主要來(lái)自層間可交換陽(yáng)離子，陽(yáng)離子類(lèi)型與礦物表面水分含量極大地影響水解速率.El‐Amamy and Mill［89］研究了不同含水率下蒙脫石和高嶺石表面酸性對(duì)環(huán)氧丙烷等農(nóng)藥的催化水解（圖3），結(jié)果表明高嶺石和蒙脫石的催化水解存在不同最佳濕度區(qū)間（高嶺石：2 wt%～10 wt%，蒙脫石：10 wt%～50 wt%），且腐殖酸對(duì)高嶺石的催化水解反應(yīng)有明顯抑制作用，而蒙脫石則不易受到干擾.他們指出這種礦物表面效應(yīng)并不局限于特定化合物，在所有被H3O+或HO-催化的可水解結(jié)構(gòu)上都可能發(fā)生這種現(xiàn)象.上述研究在一定程度上揭示了非水飽和相條件下礦物對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的水解過(guò)程，但對(duì)機(jī)理的闡釋不足，有待新的實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)一步證明.

圖3 環(huán)氧丙烷在鈉飽和蒙脫石和高嶺土上的水解速率[89]Fig.3 Rate of hydrolysis of epoxypropane on Montmo?rillonite and Kaolinite saturated with various cations (af?ter ref.[89])

2011 年M?kie et al［66-67］利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFT）研究了有機(jī)磷農(nóng)藥在三種鐵礦上的吸附，發(fā)現(xiàn)在赤鐵礦和磁鐵礦上的吸附機(jī)制主要依賴(lài)于Lewis 酸性位點(diǎn)，而在針鐵礦上則出現(xiàn)了由Br?nsted 酸性位點(diǎn)介導(dǎo)的氫鍵作用.同時(shí)，在經(jīng)過(guò)低濕處理（相對(duì)濕度，Relative Humidity，RH=17%）后，干燥針鐵礦表面觀察到了磷酸鈉三甲酯的緩慢水解.

3.1.2 水解聚（二甲基硅氧烷）1979 年Buch and Ingebrigtson［90］提出在干燥的礦物或土壤表面聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）會(huì)經(jīng)歷廣泛的水解過(guò)程.1994 年起Lehmann et al［91-92］采取了一系列土壤實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一現(xiàn)象，他們選取了來(lái)自不同地區(qū)的七種不同土壤來(lái)判斷濕度對(duì)PDMS 水解的影響，發(fā)現(xiàn)PDMS 的水解對(duì)濕度敏感.水解過(guò)程在潮濕土壤中緩慢進(jìn)行，隨著土壤從潮濕逐漸到干燥，PDMS 迅速水解并最終被降解為水溶性單體——二甲基硅烷二醇（DMSD）.若重新潤(rùn)濕干燥土壤，水解反應(yīng)又會(huì)被重新抑制［93］.且在田間實(shí)驗(yàn)中，PDMS 在夏季干燥土壤表面的降解速率要比秋冬大得多［94-95］.在Lehmann et al［91-92］實(shí)驗(yàn)中，盡管作者推測(cè)反應(yīng)機(jī)制可能是非生物的，但其并未對(duì)土壤進(jìn)行滅菌處理，也并未了解土壤的催化機(jī)制.因此，Xu and Lehmann［96］在32%的相對(duì)濕度（RH）下用同位素標(biāo)記的方法開(kāi)展了14C‐PD‐MS 在12 種黏土礦物上的降解實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步探討了可交換性陽(yáng)離子和濕度對(duì)降解速率的影響［63］.結(jié)果表明不同的黏土礦物對(duì)PDMS 有著不同的催化活性，同一礦物上降解速率隨著可交換陽(yáng)離子（即Al3+，Ca2+，Na+）極化能力的增加和濕度的降低而增加，據(jù)此他們提出表面Br?nsted 酸性位點(diǎn)參與催化水解PDMS.而高嶺石等低陽(yáng)離子交換量的黏土礦物上的PDMS 高水解速率則被解釋為L(zhǎng)ewis 酸性位點(diǎn)的作用，作者推測(cè)晶體邊緣的鋁醇基或結(jié)構(gòu)鋁可能是關(guān)鍵催化位點(diǎn).

3.1.3 水解抗生素和鄰苯二甲酸酯學(xué)者們也系統(tǒng)地研究了非水飽和相條件下新型有機(jī)污染物在高嶺石、蒙脫石、鐵氧化物等礦物表面的轉(zhuǎn)化過(guò)程，并通過(guò)光譜分析和計(jì)算化學(xué)等手段對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地闡釋?zhuān)?8，70，97-98］.他們指出非水飽和相下礦物表面催化水解存在多種催化機(jī)制，包括Br?nsted 酸、Lewis 酸作用和表面羥基形成的氫鍵作用等.研究結(jié)果表明（圖4a），高嶺石鋁氧面羥基在中等相對(duì)濕度（RH為33%～76%）下可以與氯霉素（Chloramphenicol，CAP）的酰胺鍵作用產(chǎn)生氫鍵，從而顯著催化氯霉素水解［58］.該結(jié)果與El‐Amamy and Mill 的研究結(jié)果一致［89］，即礦物表面有限的水分子可以協(xié)助氯霉素?cái)U(kuò)散到黏土表面的反應(yīng)位點(diǎn)，而過(guò)量的水分子則會(huì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)位點(diǎn).對(duì)于陽(yáng)離子交換的蒙脫石而言（圖4b～d），F(xiàn)e3+或Al3+交換的蒙脫石展現(xiàn)出催化活性最強(qiáng)，且具有兩種催化機(jī)制，Br?nsted 酸機(jī)制在低含水率（RH<10%）下主導(dǎo)催化反應(yīng)，Lewis 酸機(jī)制則在較高含水率（RH為10%～100%）時(shí)占主導(dǎo).在鐵氧化物上也能觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象，即在RH為33%～76%時(shí)，磁鐵礦等四種鐵氧礦物都能顯著催化氯霉素的水解，由于鐵礦表面特性不同，其催化過(guò)程也有明顯差異（圖5）［70］.磁鐵礦上表現(xiàn)出最強(qiáng)的Lewis 酸性，因此具有最強(qiáng)的催化活性.針鐵礦的催化能力主要依賴(lài)于表面羥基與氯霉素形成的較弱的氫鍵作用.而在菱鐵礦上則通過(guò)形成雙齒氫鍵螯合作用誘導(dǎo)氯霉素的水解.

圖4 不同相對(duì)濕度下CAP 在（a）鈣飽和高嶺土（Ca?KGa2）和（b）鈣飽和蒙脫石（Ca?MMT）上的降解動(dòng)力學(xué)（25 ℃）[58]；（c）在RH 為76%時(shí)，CAP 在不同陽(yáng)離子交換蒙脫石上（Mn+?Mt）的水解動(dòng)力學(xué)（55 ℃）[97];（d）不同陽(yáng)離子交換蒙脫石上（Mn+?Mt）CAP 的水解速率常數(shù)（25 ℃）與黏土含水量的關(guān)系[97]Fig.4 Degradation kinetics of CAP on (a) Ca?KGa2 and (b) Ca?SWy2 under different RHs at 25 °C (after ref.[58])，(c) the hydrolysis kinetics of CAP on different cation?exchanged montmorillonites (Mn+?Mt) at RH=76% and reaction temperature of 55 ℃ (after ref.[97]),(d) The hydrolysis rate constants of CAP (at 25 ℃) as a function of clay water contents for different cation?exchanged montmorillonites (Mn+?Mt) (after ref.[97])

圖5 鐵氧礦物表面與CAP 的不同結(jié)合位點(diǎn)[70]Fig.5 Different interaction sites between iron mineral surfaces and CAP (after ref.[70])

除了氯霉素在干燥的礦物表面發(fā)生的水解反應(yīng)外，Jin et al［98］繼續(xù)研究了低濕度下晶面效應(yīng)對(duì)赤鐵礦水解鄰苯二甲酸酯的影響，發(fā)現(xiàn)在非水飽和相條件下污染物的水解明顯快于水相條件，且晶面上Fe 位點(diǎn)的不同排布會(huì)產(chǎn)生不同的Lewis酸性，從而使催化活性產(chǎn)生較大差異.研究為具有更高活性的催化材料的研發(fā)提供了新的機(jī)制.

3.2 非水飽和相礦物表面氧化聚合反應(yīng)有機(jī)分子可以吸附在層狀黏土礦物的中間層中，并在層間表面與過(guò)渡態(tài)金屬陽(yáng)離子相互作用產(chǎn)生有機(jī)陽(yáng)離子自由基，這些陽(yáng)離子隨后可與自身相互作用形成更高分子量的二聚體或多聚體，在礦物表面脫水后聚合現(xiàn)象會(huì)更加明顯［99-100］.這種有機(jī)污染物在黏土礦物表面發(fā)生的氧化聚合反應(yīng)可能是自然界中生成腐殖質(zhì)或者大氣環(huán)境中褐碳來(lái)源的重要途徑，同時(shí)也是二噁英類(lèi)物質(zhì)潛在的天然形成途徑［101-104］.

3.2.1 與芳香族化合物反應(yīng)生成二聚體或多聚體物質(zhì)自Doner and Mortland［105］首次報(bào)道了Cu2+‐蒙脫石干燥表面吸附產(chǎn)生苯絡(luò)合物以來(lái)，大量研究證明了礦物表面有色芳烴絡(luò)合物的形成［106-110］.電子自旋共振譜和紅外光譜表明芳香族分子和Cu2+‐蒙脫石可形成兩種不同的層間絡(luò)合物：Ⅰ型絡(luò)合物苯環(huán)完整，具有芳香性；Ⅱ型絡(luò)合物（陽(yáng)離子自由基）苯環(huán)扭曲，芳香性受到干擾［56，106］.形成Ⅱ型絡(luò)合物時(shí)的礦物水合程度低于Ⅰ型，因此可以通過(guò)控制礦物水合程度促使兩種絡(luò)合物相互轉(zhuǎn)化［106，109，111-113］.Soma et al［114-115］對(duì)反應(yīng)中水的作用機(jī)理進(jìn)行了闡釋?zhuān)核梢耘c有機(jī)分子競(jìng)爭(zhēng)層間吸附位點(diǎn)或與陽(yáng)離子自由基反應(yīng)使其恢復(fù)至中性分子形態(tài)，但水的作用是可逆的，在重新失水條件下反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行.拉曼光譜和電子自旋共振譜表明在陽(yáng)離子交換蒙脫石表面吸附形成絡(luò)合物的過(guò)程中伴隨著層間金屬陽(yáng)離子的還原，聚合反應(yīng)強(qiáng)度與交換性陽(yáng)離子氧化電位成正比（Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+）［113-114，116-118］.

此外，非水飽和相黏土礦物表面芳香族物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)也能影響形成的絡(luò)合物類(lèi)型.苯環(huán)上取代基不同，形成的自由基種類(lèi)不同.當(dāng)苯對(duì)位被取代基占據(jù)時(shí)僅形成母體分子的陽(yáng)離子自由基，而其他單取代苯可在對(duì)位二聚形成聯(lián)苯型陽(yáng)離子，并可進(jìn)一步生成聚對(duì)苯基陽(yáng)離子［113-115，118-119］.如果反應(yīng)物是鹵代酚類(lèi)物質(zhì)，則有可能生成劇毒的二噁英.

Boyd et al［104，120］觀察到在Cu2+‐蒙脫石上吸附五氯酚（PCP）和二噁英時(shí)陽(yáng)離子自由基的形成，質(zhì)譜顯示，這些陽(yáng)離子自由基是母體分子的二聚體和三聚體.作者認(rèn)為這些低聚反應(yīng)可能成為降解或轉(zhuǎn)化有機(jī)氯代污染物生成二噁英的關(guān)鍵步驟.Gu et al［101］在2008 年發(fā)現(xiàn)Fe3+‐蒙脫石可在環(huán)境條件下催化五氯酚（PCP）自發(fā)生成八氯二苯并對(duì)二噁英（OCDD），首次揭示了黏土礦物原位催化形成類(lèi)二噁英類(lèi)物質(zhì)的過(guò)程.實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)在較低相對(duì)濕度下（RH為5%～18%）才能發(fā)生，且OCDD 的形成與系統(tǒng)的濕度呈反比.隨后Gu et al［102，121］采用傅立葉光譜（FTIR）和量子力學(xué)等方法確定了反應(yīng)機(jī)理（圖6）并且原位還原了水分子對(duì)反應(yīng)的影響，黏土礦物中間層中的可交換Fe3+可充當(dāng)氧化劑觸發(fā)氯酚類(lèi)物質(zhì)的單電子轉(zhuǎn)移，生成五氯酚陽(yáng)離子自由基，從而引發(fā)后續(xù)聚合反應(yīng).傅立葉紅外吸收光譜結(jié)果與Soma et al［114-115］的研究結(jié)果一致：水會(huì)與有機(jī)分子競(jìng)爭(zhēng)金屬陽(yáng)離子的配位點(diǎn)，因此陽(yáng)離子自由基的形成受濕度的影響極大.Gu et al［101，121］進(jìn)一步研究了黏土礦物結(jié)構(gòu)鐵和層間可交換鐵的反應(yīng)差異，對(duì)于八面體結(jié)構(gòu)鐵，體系濕度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.這是由于高濕條件下（RH為54%～75%）水分子可與反應(yīng)中間體形成氫鍵降低反應(yīng)活化能.在Wang et al［122］開(kāi)展的結(jié)構(gòu)鐵誘導(dǎo)2，4，6‐三氯苯酚（2，4，6‐TCP）生成羥基化多氯聯(lián)苯醚（HO‐PCDEs）的反應(yīng)中，除了反應(yīng)濕度外，結(jié)構(gòu)鐵在黏土晶格中的位置和畸變程度亦會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響.此外，Wang et al［122］還證明通過(guò)鹵代酚在黏土礦物上氧化聚合形成的二噁英類(lèi)化合物的毒性和產(chǎn)量在很大程度上取決于攜帶的鹵素原子的數(shù)量、種類(lèi)和位置，其中鹵素原子的位置和種類(lèi)對(duì)催化反應(yīng)的影響比取代基數(shù)量的影響更顯著，鄰位取代通常比間位取代反應(yīng)活性更高.溴酚比氯酚反應(yīng)活性更強(qiáng)，也更容易受到濕度的影響［123］.

圖6 在Fe（Ⅲ）改性/飽和蒙脫石上生成二噁英/類(lèi)二噁英化合物和EPFR 的反應(yīng)機(jī)理示意圖[127]Fig.6 Schematic of the reaction mechanism for the formation of dioxin/dioxin?like compounds and EPFRs on Fe(Ⅲ)?modified/saturated montmorillonite (after ref.[127])

在2010 年Liyanapatirana et al［124］就已發(fā)現(xiàn)在RH為40%的條件下陽(yáng)離子交換的蒙脫石可催化三氯生轉(zhuǎn)化產(chǎn)生二聚體或三聚體，且與Na+‐蒙脫石相比，F(xiàn)e3+‐蒙脫石的催化聚合能力更強(qiáng).隨后Ding et al［125］的研究證明在非水飽和相條件下鐵、錳氧化物可催化三氯生進(jìn)一步聚合生成二噁英類(lèi)化合物.在該反應(yīng)中鐵、錳氧化物首先通過(guò)電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)三氯生產(chǎn)生自由基中間體（如圖7），較低濕度條件（RH<8%）能促進(jìn)產(chǎn)生的中間體通過(guò)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)生成2，8‐二氯二苯并對(duì)二噁英（2，8‐DCDD），而較高含水率（50 wt%）則有利于自由基醚鍵的斷裂［125］.非水飽和相條件下濕度對(duì)鐵、錳氧化物催化羥基化多溴聯(lián)苯醚（HOPBDEs）發(fā)生氧化聚合生成1，3，8‐三溴二苯并對(duì)二噁英有類(lèi)似影響［38，125］.此外，軟錳礦也已被證實(shí)能夠在非水飽和相條件下（RH為2%～90%）介導(dǎo)2，4，6‐三氯苯酚氧化聚合，這也是環(huán)境中形成二噁英類(lèi)化合物的另一種潛在途徑［126］.

圖7 近干相條件下鐵、錳氧化物轉(zhuǎn)化三氯生的可能途徑[125]Fig.7 Possible transformation pathways of triclosan by iron or manganese oxides under near dry conditions (after ref.[125])

氣態(tài)苯酚或氯酚等有機(jī)污染物在干燥黏土表面的氧化聚合早在20 世紀(jì)初就有相關(guān)報(bào)道［116-117］.2018 年P(guān)eng et al［128］和Wang et al［129］報(bào)道了在氣溶膠中的礦物粉塵表面類(lèi)似氧化聚合反應(yīng)的發(fā)生，并證明了空氣相對(duì)濕度對(duì)反應(yīng)的重要影響.他們發(fā)現(xiàn)Fe3+‐蒙脫石在低濕條件下能夠介導(dǎo)氣態(tài)2‐氯酚發(fā)生二聚反應(yīng)，蒙脫石中的三價(jià)結(jié)構(gòu)鐵和伊利石中含有的氧化鐵也能介導(dǎo)2‐溴苯酚發(fā)生二聚反應(yīng)形成羥基化的多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚.與Gu et al［121］的研究結(jié)果類(lèi)似，結(jié)構(gòu)鐵上的反應(yīng)在高濕條件下（RH=71%）更易進(jìn)行.此外，大氣環(huán)境中多酚類(lèi)物質(zhì)還能與礦物粉塵反應(yīng)生產(chǎn)多聚物［48，130］，Ling et al［48］以愈創(chuàng)木酚為模型研究了不同相對(duì)濕度下三價(jià)鐵改性的蒙脫石上的褐碳形成過(guò)程，結(jié)果表明相對(duì)濕度不會(huì)影響愈創(chuàng)木酚的聚合途徑，但由于水分子對(duì)于礦物表面物質(zhì)擴(kuò)散和酸度的不同作用，它會(huì)影響反應(yīng)程度和聚合速率.考慮到礦物顆粒是氣溶膠中的主要組成成分，且揮發(fā)性有機(jī)污染物在與礦物顆粒表面相互作用后可以轉(zhuǎn)化為毒性更大的化學(xué)物質(zhì)，在非水飽和相條件下探討有機(jī)污染物在礦物表面的氧化聚合對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估具有重要意義.

3.2.2 與多環(huán)芳烴反應(yīng)生成環(huán)境持久性自由基（EPFRs）多環(huán)芳烴也可以在天然礦物表面通過(guò)與過(guò)渡態(tài)金屬離子電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基陽(yáng)離子，并進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)［59］.Jia et al［131-133］研究表明，多環(huán)芳烴通過(guò)該途徑可以產(chǎn)生環(huán)境持久性自由基（EPFRs）.實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)相對(duì)濕度對(duì)PAHs轉(zhuǎn)化及EPFRs 產(chǎn)量有強(qiáng)烈影響.隨著RH的增加，自由基中間體產(chǎn)量先升高后降低，當(dāng)RH>11%時(shí)，EPFRs 產(chǎn)量和多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率急劇下降，水的抑制作用歸因于多環(huán)芳烴和水分子之間對(duì)路易斯酸位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)［131］.在低濕條件（RH<8%）下，多環(huán)芳烴的聚合強(qiáng)度受到多環(huán)芳烴種類(lèi)、黏土礦物類(lèi)型和黏土礦物中過(guò)渡態(tài)金屬氧化還原電位的強(qiáng)烈影響，蒙脫石上形成的EPFRs 數(shù)量比伊利石、高嶺石多四個(gè)數(shù)量級(jí)［132-133］.

4 總結(jié)和展望

本文總結(jié)了非水飽和相礦物表面催化有機(jī)污染物水解和氧化聚合的最新進(jìn)展.天然礦物作為重要環(huán)境介質(zhì)可以介導(dǎo)有機(jī)污染物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，尤其是在干燥土壤表層微生物活性受到抑制時(shí)，礦物作用將變得尤其重要.非水飽和相條件下的礦物性質(zhì)顯著區(qū)別于水相條件，其在非水飽和相條件下展現(xiàn)的Lewis 和Br?nsted 酸性是催化污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要機(jī)制.其中有機(jī)污染物的水解被看作是污染物的解毒過(guò)程，而氧化聚合一方面是土壤腐殖質(zhì)的重要天然形成途徑，另一方面又反應(yīng)生成毒性更高的物質(zhì)（如二噁英），從而對(duì)人類(lèi)健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn).因此在非水飽和相條件對(duì)天然礦物化學(xué)轉(zhuǎn)化研究至關(guān)重要.今后的研究可以從以下方向開(kāi)展：

（1）目前針對(duì)非水飽和相條件下天然礦物介導(dǎo)的污染物催化轉(zhuǎn)化研究?jī)H在蒙脫石、高嶺石、鐵氧化物等少數(shù)典型礦物上進(jìn)行，還有許多天然礦物如海泡石、二氧化錳、磷灰石、黃銅礦等也亟待研究.

（2）對(duì)于非水飽和相中礦物界面對(duì)有機(jī)物的水解主要選用有機(jī)磷農(nóng)藥或氯霉素等易水解有機(jī)物作為研究對(duì)象，而有關(guān)磺胺等其他性質(zhì)穩(wěn)定的污染物能否在非水飽和相礦物表面發(fā)生同樣高效催化水解的研究也具有重要意義.

（3）已有研究證明了黏土礦物在溶液中對(duì)雌二醇等內(nèi)分泌干擾物的低聚反應(yīng)［134］，也應(yīng)在非水飽和相條件下開(kāi)展類(lèi)似研究，為實(shí)際條件下土壤或大氣顆粒物中反應(yīng)提供依據(jù).

（4）目前對(duì)有機(jī)物非水飽和相催化轉(zhuǎn)化僅在單純礦物上開(kāi)展，缺乏在實(shí)際土壤中的研究.實(shí)際土壤含有多種礦物組分且性質(zhì)更為復(fù)雜，且不同地區(qū)土壤差異極大.因此應(yīng)開(kāi)展非水飽和相條件下實(shí)際土壤對(duì)污染物催化轉(zhuǎn)化研究，識(shí)別主導(dǎo)污染物非生物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵土壤性質(zhì)和礦物組分，確定土壤非生物和生物降解對(duì)污染物轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)度，以揭示環(huán)境中污染物自然衰減途徑，為修復(fù)土壤污染提供新的途徑.