高 迪 ，郭慧玲 ，王佳慧

（1.河南理工大學 資源環(huán)境學院, 河南 焦作 454003；2.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室, 北京 102249；3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 焦作 454003）

0 引 言

煤作為重要的化石能源，在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導地位，隨著碳達峰碳中和愿景目標的提出，如何清潔利用煤炭是我們面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。煤中元素運移特點、富集的物化特性和物源供給的不同，控制著不同成煤區(qū)、不同成煤期、不同地質(zhì)背景下元素富集規(guī)律[1-2]。研究區(qū)義馬組是河南省唯一具有工業(yè)價值的中生代煤系，前人開展了部分研究工作。義馬盆地是晚太古代結(jié)晶基底和元古代-古生代-早中生代褶皺基底之上的中新生代斷陷-拗陷盆地[3]；認為義馬組沉積環(huán)境具有沖積扇-湖濱三角洲-半深湖-濱淺湖-半深湖的演化特征[4-5]；義馬組各煤層分別發(fā)育在扇前沖積平原、湖濱三角洲和濱淺湖泊相[6-7]；盆地產(chǎn)生于構(gòu)造活動期，發(fā)展于穩(wěn)定成煤期，結(jié)束于活動期，經(jīng)歷了氧化-還原-氧化的環(huán)境[8]。前人研究側(cè)重于沉積環(huán)境及構(gòu)造演化、成煤機制等，煤層元素地球化學特征及其所反映的沉積環(huán)境研究工作尚未見到公開報道。

1 地質(zhì)背景

義馬煤田位于河南省西部，東西長25 km，南北寬2.5～11 km，面積約150 km2[5,7]。構(gòu)造上位于華北板塊西南緣，東秦嶺-大別山構(gòu)造帶北緣，是在華北地臺基礎之上發(fā)育起來的中新生代疊合盆地[9]（圖1a）。古生代古秦嶺洋俯沖消減，華北古板塊和揚子古板塊碰撞形成以近東西向構(gòu)造，中新生代特提斯洋俯沖、消減，印度板塊與歐亞板塊碰撞和太平洋板塊俯沖對盆地復雜大地構(gòu)造背景具有深遠影響[3]，中生代時期盆地物源區(qū)主要為南側(cè)的秦嶺-大別山造山帶[10]。義馬盆地整體處于澠池向斜的軸部，發(fā)育在被岸上斷層、扣門山斷層和硤石-義馬斷層控制的澠池義馬斷塊之上（圖1b）。

研究區(qū)主要發(fā)育三疊系、侏羅系、白堊系、古近系、新近系和第四系地層，中侏羅世義馬組2-3 號煤是主采煤層（圖1c），煤厚0.24～14.08 m，平均7.73 m。

2 樣品采集與測試方法

選取義馬盆地東北部北露天礦中侏羅世義馬組2-3 號煤層，從底至頂按20 cm 的間隔采集31 塊煤樣（編號為BLT1～BLT31）。煤樣采取嚴格按照GB/T482-2008 執(zhí)行，樣品采集后立刻放入密封袋中。主量元素測試方法依據(jù)《GB/T 14506.14-2010硅酸鹽巖石學化學分析方法 第14 部分：氧化亞鐵量測定》和《GB/T 14506.28-2010 硅酸鹽巖石學化學分析方法第28 部分：16 個主次成分測定》，測試儀器采用荷蘭生產(chǎn)的Axios mAX X 射線熒光光譜儀。微量元素和稀土元素測試方法依據(jù)《GB/T 14506.30-2010 硅酸鹽巖石化學分析方法 第30 部分：44 個元素量測定》，測試儀器采用美國Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的Element XR 等離子體質(zhì)譜儀。以上分析測試均在核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心完成。測試及計算結(jié)果見表1（微量元素）、表2（常量元素）、表3（稀土元素）。

表1 義馬盆地中侏羅世煤樣微量元素分析結(jié)果Table 1 Content of trace elements in middle Jurassic coal from Yima Basin

表2 義馬盆地中侏羅世煤樣常量元素分析結(jié)果Table 2 Content of major elements in middle Jurassic coal from Yima Basin%

3 結(jié)果與討論

3.1 常量元素分析

煤樣常量元素SiO2和P2O5平均含量是中國煤的1.99 倍，K2O 含量為4.03 倍；SiO2/Al2O3值是中國煤[13]的1.9 倍，高嶺石（1.18）[14-15]的2.3 倍；其余值整體和中國煤相當（表2）。常量元素中SiO2占主導地位，Al2O3含量僅為中國煤的95%，和Si 含量不具有一致性。

3.2 微量元素分析

煤樣微量元素含量相對于中國煤、世界煤、中國侏羅-白堊紀煤、地殼豐度的比值（R1、R2、R3、R4）見表1。其中，比值＞2 表示富集，介于0.5 ～ 2 表示正常含量，小于0.5 表示貧化[16]。同時，煤以有機質(zhì)為主，無機質(zhì)含量低。因此，選擇地殼中化學性質(zhì)穩(wěn)定的Sc 元素作為基準計算富集系數(shù)（FE），F(xiàn)E＞10 為強

烈富集，F(xiàn)E＞5 為富集，0.5＜FE＜5 為正常，F(xiàn)E＜ 0.5 為虧損[16]。

結(jié)果顯示（表2，圖2），研究所用煤樣與中國煤相比（R1），Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba、Tl 為富集；與世界煤（R2）和中國侏羅煤（R3）相比，Li、Sc、V、Cr、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba 為富集，且后者比值整體偏大。與Sc 元素相比，EF值大于5 的只有Cs 元素。同時按照GLUSKOTER 等提出的煤中微量元素高于地殼克拉克值6 倍以上為富集的原則（R4）[22-23]，也只有Cs 元素。

圖2 煤樣稀土元素富集系數(shù)Fig.2 Histogram of REE enrichment on coal samples

煤中Cs 常與黏土礦物、云母和長石等富鉀礦物結(jié)合，與常量元素中K 異常富集具有一致性[18]。在所有富集系數(shù)中，Sb、Nb、Ta、Zr、Hf 值均遠小于0.5，屬于虧損元素。Nb 和Ta 屬于強的親氧元素，常賦存于角閃石、黑云母等含鉭礦物中；Hf 賦存在鋯礦物中，和Zr 具有一致性，本次研究兩元素同樣含量較低；Sb 屬于親銅元素，常來源于熱液[18]。

綜合分析富集元素和虧損元素分布情況，研究區(qū)煤層未受巖漿、熱液影響。

3.3 稀土元素分析

研究煤樣稀土元素（REY）總體含量整體較高，介于1.09 ～ 272.79 μg/g，均值為149.02 μg/g，略大于中國煤均值[13]，為世界煤[13]均值的2.18 倍（表3）。稀土元素總量富集系數(shù)為1.10，表明整體為輕微富集。其中，Y(CC=23.67)十分富集，La(CC=2.14)、Ce(CC=2.01)輕微富集，Ho(CC=0.049)、Tm(CC=0.18)顯著虧損，其余元素均接近世界煤均值。

對煤樣稀土元素測值進行標準化處理，并繪制配分曲線（圖3）。結(jié)果表明，除樣品BLT-31 之外，其他樣品稀土元素的分布模式相近，整體呈左高右低的“V”型曲線，輕稀土較為富集，重稀土相對虧損。煤樣（La/Yb)N范圍為3.20～42.30，均值為14.49，說明輕、重稀土元素整體分異程度較高；(La/Sm)N范圍為2.02～6.03（均值3.76），(Gd/Yb)N范圍為0.93～4.68（均值2.31），說明輕、重稀土均較為富集。

圖3 煤樣稀土元素分布曲線Fig.3 Curves of REE distribution on coal samples

一般情況下，δEu 負異常是由陸源碎屑繼承而來[24]。煤樣δEu 范圍為0.59～0.88，均值為0.72，整體呈現(xiàn)出顯著負Eu 異常，表明采樣煤層沉積期物源來自于陸源碎屑。一般δCe 負異常為海相環(huán)境[18,25]，煤樣δCe 范圍為0.92～1.09，均值為1.01，呈現(xiàn)出正Ce 異常，表明古泥炭沼澤未受海水影響，即陸相沉積。

3.4 沉積環(huán)境分析

鑒于微量元素和稀土元素的良好穩(wěn)定性，常被作為物源的指示劑，以及用來研究沉積環(huán)境[24]。但是煤內(nèi)的微量元素富集受各種因素的影響，只有具有沉積成因的微量元素才可以進行沉積環(huán)境分析[26]。

3.4.1 氧化還原環(huán)境

Th 和U 在還原狀態(tài)下化學性質(zhì)相似，但在氧化環(huán)境下有較大差別[27]。在陸表環(huán)境下Th 為+4 價，十分穩(wěn)定，不易溶解。U 在強還原環(huán)境下為+4 價，在沉積物中富集；強氧化環(huán)境下為+6 價，極易溶解，導致沉積物中U 減少。一般認為，ωTh/ωU值為0～2 時，表現(xiàn)為貧氧環(huán)境，達到8 時為強氧化環(huán)境[28]。煤樣Th/U 比變化在0.55～7.9（圖4），均值為2.68，整體為弱還原環(huán)境。

Ni 在還原狀態(tài)和堿性條件下易于富集，V 在缺氧狀態(tài)下以有機絡合物形式沉淀[29]。ωV/ω（V+Ni）＞0.84 時，為水體分層強的厭氧環(huán)境；比值處于0.6～0.84 時，水體分層較弱的厭氧環(huán)境；比值處于0.46～0.60 時，水體分層弱的貧氧環(huán)境[30-31]。煤樣V/(V+Ni）范圍為0.53～0.97，多數(shù)樣品在0.53～0.85，均值0.79，反映采樣煤層沉積期可能處于水體分層較弱的厭氧環(huán)境。

Elderfield 等提出的Ce 異常參數(shù)Ceanom也廣泛用來判別古氧化還原條件[32]：

式中，N 為稀土元素的北美頁巖標準化值。Ceanom＞-0.1 時，指示還原環(huán)境；Ceanom＜-0.1 時，指示氧化環(huán)境。煤樣Ceanom介于-0.07～0.02，平均-0.03，均大于-0.1，指示其為還原環(huán)境，CeN、LaN、NdN分別代表本論文Ce、La、Nd 測試的數(shù)據(jù)與北美頁巖該元素標準值的比值。

從地化特征分析，采樣煤層古泥炭沼澤經(jīng)歷了3 階段氧化還原環(huán)境演化（圖4）。

3.4.2 古氣候

根據(jù)已有研究成果，喜濕型元素有Cr、Ni、Mn、Cu、Co、Cs、Hf 等，喜干型元素有B、Mo、Mg、Zn、Na、Ca 等，而喜干型元素Sr 與喜濕型元素Cu 之間的比值更能指示溫暖潮濕的氣候和炎熱干燥的氣候[33-34]。ωSr/ωCu的比值為1～10 時指示溫暖潮濕氣候，比值大于10 時指示炎熱干燥氣候[35-36]。研究區(qū)煤層中ωSr/ωCu的變化范圍基本在30～200，只有少量樣品在1～10（圖5），平均值為75.4，表明義馬盆地成煤時處于炎熱干燥的氣候。

圖5 煤樣地化特征反映的古氣候環(huán)境演化Fig.5 Evolution of palaeoclimate environment reflected by geochemical characteristics of coal samples

趙增義等[37]提出了氣候指數(shù)C值：

C值與氣候的對應關系為：0～0.2 干旱，0.2～0.4半干旱，0.4～0.6 半干旱-半潮濕，0.6～0.8 半潮濕，0.8～1 潮濕。煤樣C值介于0.02～3.07，平均0.31，整體處于半干旱的氣候環(huán)境，從地化特征分析，采樣煤層沉積期經(jīng)歷多期次小規(guī)模的氣候變化（圖5）。

中侏羅世早期，我國古氣候具有明顯的分帶性，北方以溫暖潮濕氣候為主，如吐哈盆地、塔里木盆地、柴達木盆地及鄂爾多斯盆地[38-39]，東南部以半干旱-半潮濕為主，如四川盆地北部、合肥盆地等[39]，西南為干旱氣候區(qū)，如羌塘盆地、昌都盆地等[39-40]，研究結(jié)果與前人基本一致。

4 結(jié) 論

1）義馬盆地中侏羅世煤常量元素含量與中國煤相比，SiO2和P2O5平均含量是中國煤的1.99 倍，K2O 含量為4.03 倍，而Al2O3含量僅為中國煤的95%，和Si 含量不具有一致性。

2）微量元素中Cs 富集，Sb、Nb、Ta、Zr、Hf 虧損，表明研究區(qū)煤層未受巖漿、熱液影響；稀土元素整體為輕微富集，δEu 負異常，而δCe 正異常，表明研究區(qū)物源主要來自于陸源碎屑，且成煤期未受海水影響。

3）通過ωTh/ωU、ωV/ω(V+Ni）及Ceanom分析表明，研究區(qū)成煤期處于還原環(huán)境，且經(jīng)歷了3 次大的氧化還原環(huán)境的演化過程；Sr/Cu 和氣候指數(shù)分析表明，研究區(qū)成煤期整體處于半干旱的環(huán)境，且經(jīng)歷了多期次的小規(guī)模的氣候變遷過程。