吳姬　伍成成　王婧

關鍵詞：重金屬；污染特征；PCA/APCS 受體模型；潛在生態(tài)風險；源解析

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)化建設的快速發(fā)展，土壤生態(tài)系統(tǒng)污染問題日漸突出[1]。針對農(nóng)用地土壤重金屬污染的生態(tài)風險評價[2-7]和來源解析[8-10]已成為研究的熱點。海南是我國重要的糧食、蔬菜、水果供給功能區(qū)[11]，近年不少學者對海南島土壤重金屬污染狀況和污染來源做了相關研究，李福燕等[12]通過因子分析法分析了海南島農(nóng)田土壤重金屬主要來源，實現(xiàn)了對潛在污染源的定性識別；徐詩琴等[13]采用受體模型和地統(tǒng)計學分析了海南島農(nóng)用地土壤重金屬分布特征，并對污染來源進行定量解析。?？谧鳛楹Ｄ鲜鞘?，經(jīng)濟發(fā)展相對快速，集中布局國家高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)、綜合保稅區(qū)等國家級、省級工業(yè)園和自由貿(mào)易港重點園區(qū)。同時，?？谑凶鳛闊釒мr(nóng)作物種植的重要基地，2021 年糧食總產(chǎn)量105 400 t，蔬菜總產(chǎn)量540 000 t，水果產(chǎn)量242 500 t，熱帶作物種植面積21 200 hm2 ， 高標準農(nóng)田建設1933.33 hm2，擴建常年蔬菜基地475.33 hm2，保有面積達到3385.33 hm2[14]。?？谑修r(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量關系農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量以及群眾健康，對其開展重金屬空間分布特征、生態(tài)風險評價及污染來源解析具有重要意義。因此，本研究選取?？谑修r(nóng)用地土壤為研究對象，分析農(nóng)用地土壤鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等8 種重金屬含量，采用地理信息系統(tǒng)（geographic information system， GIS）中的地統(tǒng)計學方法分析探究土壤重金屬污染水平和分布特征，運用多種評價方法評估土壤質(zhì)量和土壤生態(tài)風險，基于主成分分析/絕對主成分分數(shù)（PCA/APCS）受體模型開展土壤重金屬來源解析，以期為?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬污染防治與管控、土壤環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)健康評價等提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 研究區(qū)概況 研究區(qū)為海南省省會?？谑?，?？谑形挥?9°31′32″～20°04′52″N，110°07′22″～110°42′32″E。地處海南島北部，東鄰文昌市，南接定安縣，西連澄邁縣，北臨瓊州海峽。總面積為3126.83 km2，其中陸地面積2296.82 km2，海域面積830 km2。屬熱帶季風海洋性氣候，2020年年平均氣溫25.4 ℃，年平均降雨量1220.4 mm。

地貌類型大致分為濱海平原、河流階地、丘陵及熔巖臺地3 部分。成土母巖主要有基性火山巖、第四系、花崗巖、變質(zhì)巖、沉積巖等類型。土壤類型主要為磚紅壤、水稻土、濱海鹽土、濱海沙土、石質(zhì)土等。

1.1.2 樣品采集 本研究共布設38 個土壤環(huán)境質(zhì)量點位，其中通過6 km×6 km 網(wǎng)格法布設20個點位，在3 個集中式飲用水源地保護區(qū)布設13個點位，在1 個大型蔬菜基地布設5 個點位，土壤采樣點位分布見圖1。采集38 個?？谑修r(nóng)用地土壤表層樣品。采樣過程使用全球定位系統(tǒng)定位，采樣深度為0～20 cm，樣品采集重量不少于2 kg。樣品采集后置于風干室，自然風干，適時壓碎、翻動，揀出碎石、植物殘體等。在土壤樣品制備間內(nèi)完成土壤樣品粗磨、細磨、分樣等工作。Cd、Hg、As 等3 個項目細磨過篩孔徑為0.15 mm（100目），Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 等5 個項目細磨過篩孔徑為0.075 mm（200 目）。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理與測試 土壤重金屬項目選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風險篩選值基本項目，包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn。土壤Cd 參照《石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）進行測定，Hg 和As 參照《微波消解原子熒光法》（HJ 680—2013）進行測定，Cu、Pb、Cr、Zn 和Ni 參照《波長色散X 射線熒光光譜法》（HJ 780—2015）進行測定。

1.2.2 評價方法 （1）單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法[15]用于研究區(qū)土壤中單一重金屬的污染程度評價，其計算公式為：

1.3 數(shù)據(jù)處理

土壤重金屬濃度的統(tǒng)計分析、相關性分析、主成分分析和多元線性回歸采用SPSS 25.0 及Excel 2010 軟件，地統(tǒng)計學分析和空間分布圖的制作使用ArcGIS 10.8 軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量及空間分布特征

?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 含量統(tǒng)計結(jié)果見表1。土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 等8 種重金屬平均值分別為0.10、0.071、3.83、30.4、197、39.4、84.7、75.1 mg/kg，除As 外，其余7 種重金屬含量均超過海南省土壤背景值，表明研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬背景含量高或具有一定程度的積累。8 項重金屬含量變化范圍大，其變異系數(shù)均超過了50%，呈現(xiàn)明顯的空間異質(zhì)性，其中Cd 和Ni 的變異系數(shù)超過了100%。

利用反距離權(quán)重法插值得到研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬空間分布圖（圖2），可以看出Cu、Zn、Ni、Cr 的含量空間分布特征基本一致，高值區(qū)呈連片面狀分布特征，除西面有小塊高值區(qū)外，4 種元素含量均呈現(xiàn)從北向南增高的趨勢，主要包括云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、紅旗鎮(zhèn)、三門坡鎮(zhèn)、甲子鎮(zhèn)、大坡鎮(zhèn)等區(qū)域，與研究區(qū)基性火山巖分布較為相似，受基性火山巖成土母質(zhì)的影響較大。Cd、Pb 土壤含量呈現(xiàn)中心高、周邊低的特點，高含量值主要分布在中間區(qū)域，包括云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、演豐鎮(zhèn)等。Hg 和As 土壤含量除中心片狀區(qū)域（主要為云龍鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)區(qū)域）為高值區(qū)外，分別在?？谑袞|南方向（三門坡鎮(zhèn)）和西北方向（主要為石山鎮(zhèn)、永興鎮(zhèn)、海秀鎮(zhèn)）出現(xiàn)小范圍高值區(qū)。

2.2 土壤重金屬污染評價分析

2.2.1 單因子污染指數(shù)評價結(jié)果 8 項重金屬含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）風險篩選值比較，超過風險篩選值點位比例從高到低為Cr（31.6%）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%），Hg 和As 等2 項重金屬沒有超過風險篩選值點位（圖3）。根據(jù)單因子污染指數(shù)，Cr、Ni 點位中度、重度污染占比超過20%，且點位重合度高，呈污染同發(fā)特征，可能同源。Cu 和Cd 中度污染占比分別為5.3%、2.6%。Pb污染面小且污染程度較輕，2.6%點位為輕度污染。Hg 和As 等2 項重金屬點位為清潔水平。

2.2.2 地累積指數(shù)法評價結(jié)果 地累積指數(shù)結(jié)果

表明I_Cd、I_Hg、I_As、I_Pb、I_Cr、I_Cu、I_Zn、I_Ni值的范圍分別為?2.58～3.42、?2.47～1.29、?6.14～0.36、?1.54～1.36、?1.99～2.63、?2.18～2.34、?2.96～1.36、?3.07～2.53（圖4）。參照地累積指數(shù)分級判斷，As 無污染點位比例達94.7%，5.3%點位為輕度污染；Pb 無污染、輕度污染、偏中度污染的點位比例分別為86.9%、10.5%和2.6%；Hg、Zn 分別有5.3%和7.9%比例為偏中度污染，無污染和輕度污染比例相當，無污染分別為52.6%和55.3%、輕度污染分別為42.1%和36.8%；Cr、Cu、Ni 均有點位達到中度污染，比例分別為13.1%、2.6%、13.1%，無污染比例相當，分別為52.6%、55.3%、57.9%，輕度污染和偏中度污染比例合計分別為34.3%、42.1%、29.0%。8 種重金屬中，僅Cd 存在偏重度污染點位，比例為2.6%，無污染、輕度污染、偏中度污染、中度污染點位比例分別為36.8%、39.5%、15.8%、5.3%。按地累積指數(shù)均值綜合評價從大到小排序Cd（0.19）>Cr（0.12）>Cu（?0.09）>Ni（?0.14）>Hg（?0.25）>Zn（?0.41）>Pb（?0.65）>As（?2.34），其中Cd、Cr 處于輕度污染水平，其他6 個重金屬處于無污染水平。地累積指數(shù)結(jié)果表明，海口市土壤Cd 富集程度最高，土壤受Cd影響較大，Cr 次之，其他重金屬影響較小。

2.2.3 潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結(jié)果 研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風險評價結(jié)果見圖5，單項生態(tài)風險由強到弱依次為Cd、Hg、Ni、Cu、As、Pb、Cr、Zn。農(nóng)用地土壤As、Pb、Cr、Zn 均為輕微生態(tài)風險，潛在生態(tài)危害較小。重金屬Cd在該研究區(qū)的潛在生態(tài)危害較大，各風險程度所占比例分別為輕微生態(tài)風險28.9%、中度生態(tài)風險18.4%、強度生態(tài)風險36.8%、很強生態(tài)風險10.5%、極強生態(tài)風險5.3%。其次Hg 的生態(tài)風險指數(shù)也較高，28.9%點位處于輕微生態(tài)風險，55.3%點位達到中度生態(tài)風險，15.8%點位達到很強生態(tài)風險。Ni 強度生態(tài)風險點位比例為5.3%。由此可見，研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風險主要由Cd 和Hg 引起。

綜合考慮8 項重金屬的生態(tài)風險，研究區(qū)綜合生態(tài)風險指數(shù)為32.21～870.91，輕微生態(tài)風險、中度生態(tài)風險、強度生態(tài)風險、很強生態(tài)風險、極強生態(tài)風險的比例分別為39.5%、31.6%、26.3%、2.6%、0%。研究區(qū)大部分處于輕微和中度生態(tài)風險水平，強度生態(tài)風險、很強生態(tài)風險區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部、南部小片區(qū)域和東南部小片區(qū)域，包括龍泉鎮(zhèn)、龍?zhí)伶?zhèn)、云龍鎮(zhèn)，及龍橋鎮(zhèn)、紅旗鎮(zhèn)、舊州鎮(zhèn)、遵譚鎮(zhèn)、三門坡鎮(zhèn)、蓬萊鎮(zhèn)小部分區(qū)域等（圖6）。

2.3 土壤重金屬元素源解析

2.3.1 土壤重金屬元素相關性分析 利用SPSS軟件相關模型，對研究區(qū)各重金屬元素進行相關性分析（表2），結(jié)果表明，Cu 與Cr、Ni、Zn 呈極顯著正相關，相關系數(shù)分別為0.696、0.959、0.880 均大于0.6，屬于強相關，表明Cu、Cr、Ni、Zn 可能存在共同的污染源。Cd 與Hg、Pb、As 呈極顯著正相關，相關系數(shù)分別為0.671、0.716、0.500，表明Cd 與Hg、Pb、As 可能存在共同污染源。Cd 與Cu、Cr、Ni，As 與Cu、Cr、Ni、Zn 相關系數(shù)小，表明Cd、As 可能與Cu、Cr、Ni、Zn 具有異源性。

2.3.2 主成分分析（PCA） 重金屬含量原始數(shù)據(jù)標準化后進行KMO 檢驗及Bartlett 球形檢驗，結(jié)果顯示KMO 值為0.692，P 值為0，適合進行主成分分析（KMO>0.5，P<0.05）。不同元素含量相關性強，PCA 效果好。基于PCA 原理對因子載荷矩陣進行方差最大化旋轉(zhuǎn)，提取得到3 個主成分因子，其累計方差貢獻率達到87.0%（表3），能解釋大部分重金屬來源。主成分分析結(jié)果顯示，因子1 上載荷較大的重金屬有Cu、Ni、Zn、Cr，解釋方差變量43.4%；因子2 上載荷較大的重金屬有Cd、Hg、Pb、As，解釋方差變量32.0%；因子3 上載荷較大的重金屬有As，解釋方差變量11.6%。3 個主成分的各重金屬載荷如圖7 所示。

2.3.3 PCA/APCS 受體模型源解析 PCA 僅能實現(xiàn)對污染源的定性識別，為分析不同源的貢獻率，利用PCA/APCS 受體模型進一步開展定量源解析，得到各元素的多元線性回歸方程。方程的R2代表回歸關系中因變量的全部變異能被自變量解釋的比例，R2 越高代表模型越好。結(jié)果顯示，Hg、As、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Cu 等8 個元素回歸方程的R2 分別為0.710、0.786、0.794、0.884、0.917、0.938、0.964、0.970，回歸模型能解釋70%～90%的變異，擬合效果較好。

根據(jù)回歸方程計算得到各元素不同源平均貢獻率，結(jié)果見圖8。自然源是Cu、Ni、Cr、Zn的主要來源，貢獻率分別為89.3%、85.5%、84.6%、65.8%，其中Zn 還受到工業(yè)交通源影響。Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)交通源，貢獻率分別為78.1%、61.8%、60.2%、57.8%，其中As 還受到農(nóng)業(yè)源影響，貢獻率為31.4%。PCA/APCS 受體模型來源解析結(jié)果與PCA 分析結(jié)論基本一致。

3 討論

本研究采用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)法等3 種方法對?？谑修r(nóng)用地土壤重金屬進行評價。結(jié)果表明，8 項重金屬含量變異系數(shù)均超過了50%，其中Cd 和Ni 的變異系數(shù)超過了100%，屬于強變異[20]，說明空間異質(zhì)性大。Hg 和As 2 種重金屬沒有超過風險篩選值點位，其他6 種重金屬超過農(nóng)用地風險篩選值點位比例從高到低為Cr （ 31.6% ）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%）。研究區(qū)8 種重金屬地累積指數(shù)綜合評價為Cd、Cr 輕度污染，其他6 個重金屬無污染，結(jié)果表明?？谑型寥繡d 富集程度最高，土壤受Cd 影響較大，Cr 次之，其他重金屬影響較小。研究區(qū)大部分處于輕微和中度生態(tài)風險水平，強度生態(tài)風險、很強生態(tài)風險區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部、南部小片區(qū)域和東南部小片區(qū)域。農(nóng)用地土壤重金屬潛在生態(tài)風險由大到小依次為Cd>Hg>Ni>Cu>As、Pb、Cr、Zn。其中，As、Pb、Cr、Zn 均為輕微生態(tài)風險，潛在生態(tài)危害較小。Cd 、Hg 強度生態(tài)風險以上點位占比分別為52.6%、15.8%，研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風險主要由Cd 和Hg 引起。Hg 和Cd 超過風險篩選值程度不高，但潛在生態(tài)風險等級很高，主要原因是潛在生態(tài)風險指數(shù)法在體現(xiàn)區(qū)域背景值差異基礎上，綜合考慮了污染物毒性，而Hg 和Cd 的毒性系數(shù)較大，導致在輕微富集情況下容易造成較高潛在生態(tài)風險等級。3 種評價方法反映了不同重金屬對土壤環(huán)境的影響，考慮超標重金屬污染物造成的污染危害，也考慮土壤重金屬可能產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境潛在危害風險。研究區(qū)應加強土壤中Cd、Cr、Hg 的污染控制，尤其是Cd 的污染管控。

研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬源解析通過重金屬相關性分析、主成分分析及PCA/APCS 受體模型分析實現(xiàn)，3 種分析方法結(jié)論相互支撐，特別是PCA/APCS 受體模型分析實現(xiàn)了定量源解析。結(jié)果表明，研究區(qū)土壤污染來源主要為基性火山巖成土母巖風化引起的自然來源、工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)及交通出行、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥農(nóng)藥施用等。Cu、Ni、Cr、Zn 主要來源為自然源，貢獻率分別為89.3%、85.5%、84.6%、65.8%；Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)交通源，貢獻率分別為78.1%、61.8%、60.2%、57.8%；As 同時受到農(nóng)業(yè)源影響。郭躍品等[21]對瓊北火山巖農(nóng)田土壤重金屬來源研究表明Cu、Ni、Cr 主要來源于成土母質(zhì)，Cu、Ni、Cr 屬母質(zhì)所致高背景含量。傅楊榮[22]研究發(fā)現(xiàn)海南島土壤元素地球化學基準值和背景值深刻繼承了成土母巖母質(zhì)的元素地球化學特征，如基性火山巖土壤富集鐵族元素（Cr、Cu、Ni、Mn 等），第四系土壤富集二氧化硅（SiO₂），堿性侵入巖土壤富集Pb、Cd 等。本研究與郭躍品等[21]、傅楊榮[22]、李佳桐等[23]研究結(jié)果一致，Cu、Ni、Cr、Zn 主要與研究區(qū)基性火山巖成土母巖相關，海南瓊北基性火山巖區(qū)農(nóng)田土壤中Cr、Ni、Cu 等重金屬主要來源于成土母巖。Cd、Hg、Pb、As 等4種元素通常為工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)或交通運輸活動副產(chǎn)物[9， 13]。?？谑袨楹Ｄ鲜∈鞘?，2021 年末常住人口288.66 萬，公路運輸客運線206 條[14]，交通道路網(wǎng)密集，工業(yè)園區(qū)和工業(yè)企業(yè)數(shù)量較多，Pb、Hg、Cd、As 與區(qū)域工業(yè)企業(yè)污染物排放、交通尾氣排放量大有關。本研究中Pb、Cd、As、Hg 主要來自工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)热藶榛顒佑绊?，仝致琦等[24]研究也證實Cd 和Pb 均為交通源重金屬，主要源自汽車尾氣排放、油料泄漏、橡膠輪胎磨損、機動車機件磨損、汽車散熱器、瀝青或水泥路面磨損等。同一種元素在不同的主成分均有較大的載荷時，可認為該元素具有2 種主成分的來源[9]。As 在因子1、2 的載荷分布分別為0.543、0.690，載荷相當，故具有雙重來源。由于As 被廣泛用作農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑[25]，可能造成As 在土壤中形成一定富集，As 常作為農(nóng)業(yè)活動標識元素。本研究中As 主要來源于農(nóng)業(yè)源，與徐詩琴等[13]研究結(jié)果一致，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可能造成土壤As 的富集，同時農(nóng)產(chǎn)品中As 安全應當引起關注。