賀 超,劉志成,姚建南,武惠華,鐘年丙,曾 檀,3,唐 歡,3,解泉華

(1.重慶理工大學(xué) 光纖傳感與光電檢測(cè)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 智能光纖感知技術(shù)重慶市高校工程研究中心,重慶 400054;2.重慶理工大學(xué) 兩江國(guó)際學(xué)院,重慶 401135;3.重慶中國(guó)三峽博物館館藏文物有害生物控制研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地,重慶 400013)

0 引言

全球溫室效應(yīng)和能源短缺對(duì)人類(lèi)社會(huì)造成了嚴(yán)重威脅,通過(guò)光催化將CO2還原為甲醇被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和、緩解能源危機(jī)的理想策略[1]。但是光催化還原CO2反應(yīng)受多重反應(yīng)參數(shù)及條件的影響,需要對(duì)反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)來(lái)調(diào)控參數(shù)[2],所以研究出一種有效便捷的甲醇檢測(cè)方法,實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)光催化還原CO2反應(yīng)過(guò)程中甲醇濃度的變化信息,對(duì)于探索反應(yīng)過(guò)程中甲醇生成規(guī)律及機(jī)理十分重要[3]。

目前關(guān)于檢測(cè)甲醇的方法主要有氣相色譜法(GC-MC)[4]、分光光度法[5]、傅里葉紅外光譜法(FTIR)[6]及光電傳感法[7]等。前3種檢測(cè)方法雖然靈敏度高,檢測(cè)限低,但設(shè)備體積大,成本高,且操作繁瑣,難以實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化還原CO2反應(yīng)體系內(nèi)甲醇濃度的實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線監(jiān)測(cè)。光電傳感法主要利用敏感材料吸附甲醇后引起的化學(xué)性質(zhì)變化進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)甲醇濃度。實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)甲醇濃度的光電傳感技術(shù)主要有石英晶體微量天平[8]、電化學(xué)傳感器[9]及光纖傳感器[10]等。其中,光纖傳感器因具有高分辨率、高響應(yīng)速度、強(qiáng)抗干擾能力、低成本和分布式測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),成為在線監(jiān)測(cè)甲醇濃度最有價(jià)值的技術(shù)之一[11]。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醇濃度的快速、低成本及準(zhǔn)確檢測(cè),本文提出了一種基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光纖Bragg光柵(FBG)甲醇傳感器,搭建了甲醇蒸汽濃度測(cè)量系統(tǒng),建立了傳感器的理論模型。實(shí)驗(yàn)研究了薄膜厚度和溫濕度對(duì)傳感器的響應(yīng)特性,以及動(dòng)態(tài)響應(yīng)和選擇敏感性。

1 傳感器理論模型

光纖Bragg光柵表面涂覆的PMMA薄膜吸收甲醇蒸汽后,=O酯側(cè)基重復(fù)單元與甲醇發(fā)生溶脹效應(yīng)[12],從而產(chǎn)生軸向應(yīng)力,引起FBG Bragg中心波長(zhǎng)的漂移。光沿光柵傳播時(shí),Bragg中心波長(zhǎng)λB與光纖有效折射率neff、光柵周期Λ滿足[13]:

λB=2neffΛ

(1)

由于光纖彈光效應(yīng)和熱光效應(yīng),FBG同時(shí)受到溫度和應(yīng)力變化的影響,引起λB漂移,Bragg中心波長(zhǎng)漂移量ΔλB定義[14]為

(2)

式中:Pe為光纖的彈光系數(shù);ε為作用在光柵上的軸向應(yīng)變;α為光纖的熱膨脹系數(shù);ξ為熱光系數(shù);ΔT為溫度變化。

假設(shè)甲醇蒸汽在厚l的PMMA薄膜擴(kuò)散期間沿軸向傳遞,PMMA薄膜吸附甲醇引起的應(yīng)變[15]為

(3)

(4)

甲醇蒸汽引起的FBG甲醇傳感器(PMMA-FBG)的Bragg中心波長(zhǎng)偏移[17]可描述為

(5)

利用式(3)-(5)得到PMMA-FBG的中心波長(zhǎng)ΔλB_1與濃度變化ΔC、溫度變化ΔT的關(guān)系為

λB,T1(α+ξ)ΔT

(6)

ΔλB_RH=KRHΔH

(7)

引入未涂覆PMMA薄膜的溫度補(bǔ)償光纖T-FBG,T-FBG的溫度靈敏度系數(shù)為KT_2,T-FBG的中心波長(zhǎng)為

ΔλB_2=KT_2ΔT

(8)

利用式(6)-(8)可建立以下矩陣模型:

(9)

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。甲醇(純度≥99.9%)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,乙醇(純度≥99.5%)、異丙醇(純度≥99.5%)、二氯甲烷(純度≥99.9%)、聚甲基丙烯酸甲酯、氫氟酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)采用光柵長(zhǎng)度為5 mm的單模石英光纖,室溫下甲醇傳感光柵和溫度補(bǔ)償光柵反射中心波長(zhǎng)分別為1 549.980 nm和1 545.067 nm。

2.2 傳感器制備

傳感器的制備過(guò)程包括光纖腐蝕和敏感膜涂覆。

1) 光纖腐蝕。光纖腐蝕去除FBG光柵處的涂覆層,使用乙醇和去離子水清洗光柵,60 ℃干燥30 min;使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸將柵區(qū)直徑腐蝕至?(32±2) μm。

2) 敏感膜涂覆。450 mg聚甲基丙烯酸甲酯溶于10 mL二氯甲烷;將腐蝕后的FBG伸入溶液1 min后,以不同速率提拉,分別制得PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3;使用去離子水沖洗FBG,30 ℃干燥12 h以去除殘余溶劑。

為了消除溫度對(duì)甲醇蒸汽濃度測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的負(fù)面影響,引入了未經(jīng)腐蝕和未涂覆任何材料的裸光纖(T-FBG)作為FBG甲醇傳感器的溫度補(bǔ)償光纖。

2.3 甲醇蒸汽檢測(cè)系統(tǒng)

甲醇蒸汽檢測(cè)系統(tǒng)如圖1所示。系統(tǒng)主要由三頸燒瓶氣室(100 mL)、數(shù)字恒溫水浴鍋、溫濕度計(jì)(CS-HT10R-S)、加濕器(小米)、傳感器和光纖光柵解調(diào)儀(TV125,波長(zhǎng)為1 510～1 590 nm,掃描頻率為0.5～2 Hz,波長(zhǎng)分辨率為1 pm)組成。甲醇液體通過(guò)微量移液器(0.5～20 μL,高鴿)注入石英三頸燒瓶,室溫下自然揮發(fā)形成蒸汽,甲醇濃度由甲醇液體質(zhì)量與腔室體積的比值來(lái)表示。將傳感器和溫濕度計(jì)插入氣室中,氣室溫度由水浴鍋控制,濕度由加濕器控制。為了校準(zhǔn)氣室內(nèi)的溫濕度,利用溫濕度計(jì)對(duì)氣室內(nèi)部溫濕度進(jìn)行監(jiān)測(cè),溫濕度計(jì)濕度分辨率為±3% (0～100%),溫度分辨率為±0.3 ℃(0～85 ℃)。利用光纖光柵解調(diào)儀TV125對(duì)FBG甲醇傳感器測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和分析,每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)5次,所有實(shí)驗(yàn)均在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。

圖1 甲醇蒸汽檢測(cè)系統(tǒng)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 PMMA薄膜厚度對(duì)傳感器的性能影響

為了研究PMMA薄膜厚度對(duì)FBG甲醇傳感器的性能影響,首先利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)涂覆不同薄膜厚度的光纖表面形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn),經(jīng)腐蝕后的裸光纖直徑約為?32 μm,PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3的膜厚分別為320 nm、500 nm和900 nm。

實(shí)驗(yàn)研究了不同PMMA薄膜厚度的傳感器對(duì)80 mg/L甲醇蒸汽濃度的響應(yīng)特性,如圖3所示。由圖可看出,傳感器在吸附初始階段(0～100 s)快速響應(yīng),200 s后傳感器響應(yīng)趨于平穩(wěn),最終達(dá)到穩(wěn)定,傳感器的響應(yīng)曲線符合PMMA在甲醇蒸汽中的吸附等溫線[15]。未涂覆PMMA薄膜的FBG(N-FBG)中心波長(zhǎng)保持在(0±1.8) pm,說(shuō)明PMMA吸附甲醇蒸汽產(chǎn)生的應(yīng)力引起傳感器的波長(zhǎng)漂移。同時(shí),PMMA薄膜厚度的增加導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生了更大的應(yīng)力,傳感器波長(zhǎng)漂移也隨之增加,傳感器響應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間為240～300 s。

圖3 不同薄膜厚度的傳感器對(duì)80 mg/L甲醇蒸汽響應(yīng)曲線

圖4為傳感器的薄膜厚度與0～160 mg/L甲醇蒸汽濃度的關(guān)系。由圖可以看出,隨著PMMA薄膜厚度的增加,傳感器靈敏度提高,傳感器的波長(zhǎng)漂移與甲醇蒸汽濃度呈線性關(guān)系,靈敏度分別為0.217 78、0.302 74、0.349 58,線性度(R2)分別為0.982、0.981、0.984。

圖4 PMMA薄膜厚度對(duì)傳感器性能影響

3.2 傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與重復(fù)性

為了驗(yàn)證傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與重復(fù)性,研究了甲醇濃度40～160 mg/L的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性,采樣時(shí)間間隔為1 s,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線

由圖5可見(jiàn),傳感器的Bragg中心波長(zhǎng)漂移隨著時(shí)間先迅速增加,然后緩慢增加直至趨于平穩(wěn)到達(dá)最大值;動(dòng)態(tài)恢復(fù)響應(yīng)隨著時(shí)間先快后慢,最終Bragg中心波長(zhǎng)穩(wěn)定在(0±2) pm。同時(shí),由于受多重因素的影響,傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線存在抖動(dòng),但依然能分辨出不同濃度下的響應(yīng)恢復(fù)特性。在40 mg/L甲醇蒸汽濃度下,傳感器的響應(yīng)時(shí)間為190～220 s,恢復(fù)時(shí)間為100～150 s。隨著甲醇濃度升高,傳感器的Bragg中心波長(zhǎng)漂移增加,傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間也會(huì)增加。在不同的甲醇濃度范圍內(nèi),傳感器均能在100 s左右達(dá)到總響應(yīng)的66%,170 s左右達(dá)到90%。如果甲醇濃度幾秒內(nèi)迅速變化,受到PMMA吸附甲醇后應(yīng)力傳遞時(shí)間的影響,其傳感器響應(yīng)時(shí)間可能滯后于濃度變化。

PMMA薄膜厚度是影響傳感器響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的一個(gè)重要因素。PMMA膜越厚,吸附的甲醇越多,產(chǎn)生的橫向應(yīng)力越大,傳感器的波長(zhǎng)漂移也隨之增加。但PMMA薄膜越厚,產(chǎn)生的應(yīng)力傳遞到光柵所需時(shí)間更長(zhǎng),表現(xiàn)在傳感器上即響應(yīng)時(shí)間增加。綜上所述,傳感器表現(xiàn)出較高的重復(fù)性,響應(yīng)時(shí)間為200～350 s,恢復(fù)時(shí)間為100～380 s。PMMA-FBG3表現(xiàn)出較高的響應(yīng)靈敏度和較短的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間,在甲醇濃度160 mg/L時(shí)達(dá)到(52.667±2) pm。因此,選擇PMMA-FBG3進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

3.3 溫濕度對(duì)傳感器的性能影響

3.3.1 不同溫度對(duì)傳感器性能的影響

由于光柵本身特性極易受溫度的影響,且PMMA又具有一定的吸水性,故溫濕度的變化會(huì)使傳感器的線性度變差。為了驗(yàn)證不同溫度對(duì)FBG甲醇傳感器性能的影響,引入溫度補(bǔ)償光柵(T-FBG),消除溫度對(duì)甲醇蒸汽濃度測(cè)量的影響。

首先將PMMA-FBG3和溫度補(bǔ)償光柵(T-FBG)在甲醇濃度檢測(cè)系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)中進(jìn)行溫度標(biāo)定。PMMA-FBG3和T-FBG的溫度標(biāo)定曲線如圖6(a)所示,其溫度靈敏度系數(shù)分別為KT_1=13.78 pm/℃和KT_2=10.19 pm/℃。

圖6 溫度對(duì)FBG甲醇傳感器的性能影響

實(shí)驗(yàn)研究了在甲醇蒸汽濃度為80 mg/L,溫度為20～50 ℃時(shí),PMMA-FBG3中心波長(zhǎng)漂移在溫度補(bǔ)償前后對(duì)甲醇蒸汽濃度的響應(yīng)特性,如圖6(b)所示。由圖可見(jiàn),溫度補(bǔ)償前,傳感器在20～40 ℃內(nèi)中心波長(zhǎng)呈近似線性漂移,甲醇蒸汽濃度響應(yīng)信號(hào)被掩蓋在因溫度導(dǎo)致的波長(zhǎng)漂移下;溫度補(bǔ)償后,在恒定的甲醇蒸汽濃度環(huán)境中,傳感器中心波長(zhǎng)漂移保持在恒定水平(31±1) pm(最大相對(duì)誤差為6.5%)。當(dāng)溫度高于40 ℃,傳感器的靈敏度迅速降低;當(dāng)溫度升高至50 ℃時(shí),傳感器的波長(zhǎng)漂移僅為最大波長(zhǎng)漂移的22%,無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)到響應(yīng)信號(hào)。其原因是此時(shí)由溫度和甲醇兩者共同引起薄膜膨脹,溫度的升高使PMMA薄膜吸附甲醇能力減弱,進(jìn)而引起傳感器靈敏度隨著溫度升高而降低。由此可知,在20～40 ℃,引入溫度補(bǔ)償光柵T-FBG后,PMMA-FBG不再受溫度影響,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)甲醇蒸汽濃度的準(zhǔn)確檢測(cè)。

3.3.2 不同濕度對(duì)傳感器性能的影響

為了研究不同濕度對(duì)傳感器性能的影響,對(duì)PMMA-FBG3在甲醇濃度檢測(cè)系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)中進(jìn)行濕度標(biāo)定,結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可見(jiàn),PMMA-FBG3的濕度靈敏度為0.667 pm/%,這是因?yàn)镻MMA具有一定的濕膨脹能力,即對(duì)應(yīng)式(9)中的KRH。

圖7 溫度對(duì)FBG甲醇傳感器的性能影響

實(shí)驗(yàn)研究了PMMA-FBG3在溫度25 ℃,不同相對(duì)濕度(40%～80%)下對(duì)40 mg/L低濃度甲醇的響應(yīng)情況,結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可見(jiàn),濕度補(bǔ)償前,在相對(duì)濕度40%～80%內(nèi)PMMA-FBG3中心波長(zhǎng)呈近似線性漂移,甲醇蒸汽響應(yīng)信號(hào)被掩蓋在因濕度和甲醇導(dǎo)致的波長(zhǎng)漂移下。通過(guò)式(8)對(duì)傳感器進(jìn)行濕度補(bǔ)償后,PMMA-FBG3對(duì)40 mg/L甲醇濃度的中心波長(zhǎng)漂移保持在恒定水平(18.5±2) pm(最大相對(duì)誤差為9.6%)。

綜上所述,溫濕度會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成較大干擾,但是通過(guò)溫濕度補(bǔ)償能夠盡量減小此影響,從而使傳感器獲得更好的響應(yīng)能力。

3.4 傳感器的選擇敏感性和檢測(cè)下限

實(shí)驗(yàn)研究了在25 ℃,相對(duì)濕度70%下,傳感器對(duì)80 mg/L不同醇的選擇性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖可見(jiàn),PMMA-FBG3對(duì)80 mg/L甲醇、乙醇和異丙醇的靈敏度分別為(32.25±1.4) pm,(21.87±1) pm和(14.74±1) pm,對(duì)甲醇蒸汽的響應(yīng)最高。同時(shí),實(shí)驗(yàn)還研究了傳感器對(duì)5%的CO2和O2的響應(yīng)特性,結(jié)果表明,傳感器對(duì)CO2和O2無(wú)明顯響應(yīng),出現(xiàn)的波長(zhǎng)漂移可能是由于溫度變化引起的。

圖8 傳感器的選擇敏感性

圖9為傳感器的檢測(cè)下限。由圖可見(jiàn),傳感器能對(duì)20 mg/L的甲醇蒸汽濃度進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別,表明傳感器的檢測(cè)下限達(dá)到20 mg/L。此外,當(dāng)甲醇蒸汽濃度在20～160 mg/L時(shí),傳感器的輸出信號(hào)與濃度呈線性關(guān)系(線性系數(shù)R2=0.992),即:

y=6.991 9+0.292x

(10)

圖9 傳感器的檢測(cè)下限

傳感器的靈敏度為0.292 pm/(mg·L-1),最大相對(duì)誤差為9.3%。綜上可得傳感器具有以下矩陣方程:

(11)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文提出了一種新的基于PMMA薄膜的光纖Bragg光柵甲醇蒸汽傳感器,PMMA重復(fù)的=O酯側(cè)基單元與甲醇蒸汽積極發(fā)生溶脹效應(yīng),從而產(chǎn)生拉伸應(yīng)力,使FBG中心波長(zhǎng)發(fā)生漂移,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇的準(zhǔn)確測(cè)量。為了提高傳感器的靈敏度,首先使用氫氟酸腐蝕部分包層,并利用溫度補(bǔ)償光柵進(jìn)一步消除溫度對(duì)FBG甲醇傳感器的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)PMMA薄膜厚度為900 nm時(shí),傳感器靈敏度為0.291 6 pm/(mg·L-1),檢測(cè)下限為20 mg/L,傳感器在20～40 ℃,相對(duì)濕度為40%～80%時(shí),通過(guò)溫濕度補(bǔ)償能夠準(zhǔn)確檢測(cè)到響應(yīng)信號(hào),最大相對(duì)誤差為9.5%。傳感器與甲醇蒸汽濃度有良好的線性響應(yīng)特性,線性度R2=0.98,相對(duì)誤差為9%,同時(shí)傳感器具有良好的重復(fù)性。本文研究成果有助于推動(dòng)光纖VOCs檢測(cè)技術(shù)及智能光纖感知技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。