謝開(kāi)帆，周曉婧，馮曉亮，張家輝，李 城，柳青媛

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

作為一種綜合性能非常優(yōu)異的熱塑性工程塑料，聚碳酸酯的阻燃性能雖然比一般的工程塑料如PE 和PP 要好，極限氧指數(shù)（LOI）可達(dá)25%～28%，垂直燃燒等級(jí)可達(dá)UL-94 V2 級(jí)，但仍無(wú)法滿足特殊領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊?，需要通過(guò)添加阻燃劑的方式加以改善[1-3]。添加傳統(tǒng)的阻燃劑，雖然可以達(dá)到阻燃的技術(shù)要求，但添加量大，與基材的相容性差，會(huì)造成材料的機(jī)械性能、加工性能及耐候性下降，因此目前常規(guī)的阻燃材料無(wú)法滿足要求。有機(jī)硅阻燃劑是一類防熔滴、高效、低毒的環(huán)境友好型無(wú)鹵阻燃劑，具有良好的阻燃性、抑煙性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)能改善材料的加工性能和機(jī)械性能[4]。八苯基倍半硅氧烷（OPS）屬籠型分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，含苯基有機(jī)基團(tuán)，與聚合物的相容性好，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和更佳的阻燃效果，是一種性能優(yōu)異的有機(jī)硅阻燃劑[5-6]。

八苯基倍半硅氧烷通常以苯基三氯硅烷或苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷為原料，通過(guò)水解-縮合-重排法制備。以苯基三氯硅烷為原料時(shí)，需使用苯或甲苯為溶劑，要求在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)周期長(zhǎng)。苯基三氯硅烷水解時(shí)會(huì)放熱，活性高，不容易控制，以苯基三乙氧基硅烷為原料，氫氧化鉀為催化劑，通過(guò)水解縮合法合成八苯基倍半硅氧烷時(shí)，反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)[7]。本文以苯基三甲氧基硅烷為原料，甲醇/水為溶劑，L-精氨酸為催化劑合成八苯基倍半硅氧烷，反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定，收率高，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于聚碳酸酯材料中，具有良好的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

nicolet is50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，HC-2 型LOI 測(cè)定儀，CZF-5 型水平垂直燃燒測(cè)定儀，CTE35 型雙螺桿擠出機(jī)，BT-80V-Ⅰ型注塑機(jī)。

苯基三甲氧基硅烷（工業(yè)品，98.5%），聚碳酸酯（2805 型），其它的試劑均為市售的AR 或CP 級(jí)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 八苯基倍半硅氧烷的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中，加入甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）100mL，加入催化劑L-精氨酸0.05g，機(jī)械攪拌下，緩慢滴加苯基三甲氧基硅烷10g。在滴加過(guò)程中分批加入L-精氨酸0.1g，控制反應(yīng)溫度為50℃，溶液呈乳白色。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)6h，得乳白色懸浮液，過(guò)濾，用甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）洗滌后，得白色粉末狀八苯基倍半硅氧烷固體。

1.2.2 八苯基倍半硅氧烷在聚碳酸酯中的阻燃性能測(cè)試

將聚碳酸酯和八苯基倍半硅氧烷在110℃下干燥10h，按照實(shí)驗(yàn)配方，在高速混合機(jī)中預(yù)混后，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。物料在105℃下干燥8h后制得粒料，按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)注塑，注塑成型溫度為260℃，制得測(cè)試樣條。

極限氧指數(shù)（LOI）按照ASTM D 2836 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，垂直燃燒測(cè)試（VBT）按照ASTM D 3801 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 八苯基倍半硅氧烷的制備

2.1.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

精氨酸為工業(yè)氨基酸的一種，呈強(qiáng)堿性，具有良好的催化性能。相關(guān)研究表明，分批加入精氨酸可以有效控制體系的酸堿性，反應(yīng)溫和可控。在甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）用量為100mL，苯基三甲氧基硅烷用量為10g，分批加入催化劑L-精氨酸，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6h 的條件下，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，催化劑L-精氨酸的用量為原料苯基三甲氧基硅烷的1.5%時(shí)，收率可達(dá)到90.2%，催化劑用量過(guò)少則收率低，過(guò)高則收率基本無(wú)變化。

表1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of catalyst dosage on the process of reaction

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）用量為100mL，苯基三甲氧基硅烷用量為10g，分批加入催化劑L-精氨酸0.15g，反應(yīng)溫度為50℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，收率低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，收率無(wú)變化，適合的反應(yīng)時(shí)間為6h。另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為3～4h 時(shí)，制得的產(chǎn)品有一定的黏性，是水解縮合的中間產(chǎn)物硅醇導(dǎo)致的。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction time on the process of reaction

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）用量為100mL，苯基三甲氧基硅烷用量為10g，分批加入催化劑L-精氨酸0.15g，反應(yīng)時(shí)間為6h 的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，過(guò)高的反應(yīng)溫度易導(dǎo)致其他交聯(lián)副產(chǎn)物的生成，降低反應(yīng)的收率；反應(yīng)溫度過(guò)低則反應(yīng)不完全，同樣影響反應(yīng)的收率。因此適合的反應(yīng)溫度為50℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The effect of temperature on the process of reaction

2.1.4 不同催化劑的影響

在甲醇/水混合溶劑（質(zhì)量比3∶1）用量為100 mL，苯基三甲氧基硅烷用量為10g，分批加入催化劑0.15g，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6h 的條件下，考察不同的催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。采用堿性催化劑水解縮聚制備八苯基倍半硅氧烷時(shí)，不同的催化劑對(duì)體系酸堿性的影響較大，并會(huì)在較大程度上影響水解-縮聚-重排生成籠形八苯基硅倍半氧烷的過(guò)程。從表4 可知，L-精氨酸的催化效果較佳。

表4 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of different catalysts on the reaction

2.2 紅外光譜分析

圖1 是八苯基倍半硅氧烷的紅外吸收光譜圖。從圖1 可看出，3073.67cm-1、3051.45cm-1、3027.13cm-1是苯環(huán)的特征峰，1431.71cm-1、1028.15cm-1、997.78cm-1是Si-C6H5鍵的特征峰，1119.85cm-1和1060.1cm-1為Si-O-Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，499.16cm-1和426.49 cm-1是硅氧骨架對(duì)稱變形的特征峰，744.71cm-1和697.07cm-1是苯環(huán)單取代特征峰，結(jié)果與其結(jié)構(gòu)特征相吻合。

圖1 八苯基倍半硅氧烷的紅外吸收光譜圖Fig. 1 Infrared absorption spectra of octaphenyl sesquitesiloxane

2.3 八苯基倍半硅氧烷在聚碳酸酯中的阻燃性能

按照阻燃性能的測(cè)試方法，測(cè)定了不同OPS 添加量的PC 的極限氧指數(shù)和UL-94 等級(jí)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，添加八苯基倍半硅氧烷后，聚碳酸酯的極限氧指數(shù)和UL-94 等級(jí)有了明顯提高，說(shuō)明八苯基倍半硅氧烷具有良好的阻燃性能，添加量為5%時(shí)的性能最佳，UL-94 等級(jí)為V0 級(jí)。

表5 不同OPS 添加量對(duì)PC 的極限氧指數(shù)和UL-94 等級(jí)的影響Table 5 LOI values and results 0f UL-94 of PC with different contents of OPS

3 結(jié)論

1）以L-精氨酸為催化劑，苯基三甲氧基硅烷為原料，通過(guò)水解-縮合-重排反應(yīng)制得了八苯基倍半硅氧烷，收率達(dá)90.2%，合成工藝具有原料易得、成本低、易于工業(yè)化的特點(diǎn)。

2）八苯基倍半硅氧烷具有良好的阻燃性能，添加量為5%時(shí)的性能最佳，極限氧指數(shù)為33.6，UL-94 等級(jí)為V0 級(jí)。