韓 沖，李世鵬，李國健，邵 磊，陳飛濤

（青島惠城環(huán)保科技股份有限公司，山東 青島 266000）

石油焦是石化行業(yè)采用焦化技術(shù)，對減壓渣油、二次加工尾油等重質(zhì)油進(jìn)行高溫深度加工后產(chǎn)生的固體殘渣，含碳量在80%以上。國內(nèi)的石油焦主要用于碳素、鋁冶煉等行業(yè)，這些行業(yè)在短期內(nèi)對石油焦的需求量已趨于飽和，石油焦的氣化制氫無疑是石油焦利用的理想出路[1-3]。一方面，原油變重，對原料進(jìn)行預(yù)處理和下游產(chǎn)品的精制均需要消耗大量的氫氣，另一方面，節(jié)約了煤、石油、天然氣等用于制氫的化石燃料。

氣化爐渣是石油焦制氫過程中在氣化爐中產(chǎn)生的。石油焦料漿與高壓氧在高溫氣化爐中瞬間完成反應(yīng)，生成了粗合成氣和熔渣。對熔渣進(jìn)行激冷水浴分離，大顆粒破碎后得到爐渣。氣化爐渣經(jīng)歷了高溫高壓等一系列的氣化過程，其中的無機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)歷了不同的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，形成的氣化渣樣是惰性的玻璃體[4-5]。氣化爐渣的化學(xué)成分復(fù)雜，主要有碳、SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO 及少量的MgO、K2O、Na2O 等，還含有多種金屬元素，其中的釩是重要的稀有金屬，也是重要的戰(zhàn)略儲備資源，在鋼鐵、有色金屬合成、化工、新能源等行業(yè)具有重要的作用，對其進(jìn)行回收利用，是爐渣處理的重要任務(wù)。另外，氣化爐渣中還含有重金屬鎳，如不進(jìn)行有效處理，會對環(huán)境構(gòu)成極大的威脅。因此，準(zhǔn)確分析爐渣中釩和鎳的含量，對爐渣的處理再利用具有重要意義。

微波消解是將高密閉高壓與微波結(jié)合進(jìn)行消解的前處理技術(shù)，具有高效快速、密閉污染小、試劑用量少、元素不易損失、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在樣品前處理中的應(yīng)用日趨廣泛[6-8]。為了確保石油焦氣化灰渣分析結(jié)果的準(zhǔn)確，本文采用微波消解ICP-OES 法，檢測氣化爐渣中鋁（Al）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、釩（V）、鈣（Ca）、鉀（K）、鎂（Mg）等7 種金屬的含量，以期為后期灰渣的處置及資源化利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ETHOS-A 型微波消解儀，iCAP6000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國家有色金屬及電子材料分析測試中心采用容量法配置并驗證。鹽酸、氫氧化鈉溶液為分析純試劑，水為3 次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

取中國海油惠州煉化石油焦氣化爐渣的樣品，于800℃下灼燒至恒重，除去碳含量，均勻粉碎，過0.175mm 篩后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 ICP 的工作參數(shù)

ICP 可以同時測定溶液中的多種元素。儀器的最優(yōu)化工作參數(shù)為：發(fā)生器功率1150W，氬氣純度99.999%，冷卻器流量15L·min-1，輔助氣流量0.5L·min-1，霧化器流量0.65L·min-1，泵速50r·min-1。樣品沖洗時間30s，積分時間2s，采用垂直觀測方式。

1.2.3 樣品消解及檢測

稱取0.3g 樣品（精確至0.0002g）置于微波消解儀反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)罐中，加入10mL NaOH(20%)，搖勻，密閉消解罐，設(shè)置微波消解程序為：最大微波功率1200W，升溫5min 至140℃，保溫2min，再在5min內(nèi)升溫至180℃，保溫20min。消解完畢待罐內(nèi)溫度降至室溫，取出消化罐，加入10mL 鹽酸（AR），再次運(yùn)行消解程序。消解完畢后，將消解罐中的試樣過濾后移入200mL 容量瓶內(nèi)，用蒸餾水沖洗器皿壁3 次，稀釋至刻度，定容、搖勻，此溶液為原液，用于測定V、Ni、Ca、K、Mg 的含量。從原液中準(zhǔn)確移取10mL，稀釋定容至100mL 容量瓶中，用于測定Al、Fe 的含量。按相同的消解過程制備空白試樣。打開ICP-OES，將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣并自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各項參數(shù)正常后，樣品進(jìn)樣，測定各金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件的優(yōu)化

在石油焦氣化灰渣生成的過程中，熔漿在1400℃高溫下進(jìn)入水冷系統(tǒng)，導(dǎo)致灰渣具有玻璃體結(jié)構(gòu)（碳包覆的規(guī)律陶瓷結(jié)構(gòu)），經(jīng)測定，石油焦制氫灰渣的比表面積小于5m2·g-1。分別用HCl、HNO3-HF、HNO3-HCl-HF、NaOH-HCl 來消解氣化爐渣，結(jié)果表明，只用HCl 消解，不能完全溶出待測金屬，導(dǎo)致鋁、鐵的測定含量很低。

對于HNO3-HF 體系和HNO3-HCl-HF 體系，由于樣品中的硅含量很高，氫氟酸是唯一能與硅、二氧化硅及硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)的酸，但分解時，Al、Ca、Mg、K 會生成難溶的氟化物，導(dǎo)致不能準(zhǔn)確測定這幾種元素的含量。用HF 處理過的樣品中，殘存的HF 會腐蝕儀器中的玻璃或石英進(jìn)樣系統(tǒng)和炬管等，因此樣品進(jìn)入儀器前要先除掉HF，而除掉HF 的過程通常耗時很長。

氣化爐渣中的V2O5和Al2O3都具有兩性，且氫氧化鈉會與樣品中的硅鋁反應(yīng)生成硅鋁酸鹽，因此本文采用了堿溶+酸溶的處理方法。堿溶過程中，因加入了氫氧化鈉，反應(yīng)后爐渣的比表面積增大，這有利于下一步的酸溶反應(yīng)。酸溶過程中，硅鋁酸鹽與鹽酸反應(yīng)生成了硅酸，同時鋁和其他金屬氧化物也溶解到溶液中，有利于相關(guān)元素的測定。

考察了溫度分別為140℃、160℃、180℃時的微波工作條件，考察了消解時間為20min、30min 時對消解效果的影響。結(jié)果表明，消解溫度為180℃、消解時間為20min 時，樣品可消解完全，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度最佳。

2.2 最佳分析譜線的選擇

在對譜線的形狀（分析有無譜線干擾）、譜線強(qiáng)度數(shù)據(jù)、背景強(qiáng)度數(shù)據(jù)等進(jìn)行比較后，確定了最佳波長[9-10]。元素分析譜線如表1 所示。

表1 元素分析譜線Table 1 Spectral lines of elemental analysis

2.3 方法的精密度

按照上述實驗方法，對某公司的石油焦氣化爐渣樣品進(jìn)行了8 次重復(fù)測定，以XRF 的分析結(jié)果為對照，根據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察該方法的重復(fù)性，實驗結(jié)果見表2。結(jié)果表明，鋁、鐵、鎳、釩、鈣、鉀、鎂等7種元素的測定結(jié)果，精密度RSD 為0.015%～0.044%，方法的精密度高，可以滿足測定要求。

表2 重復(fù)性實驗結(jié)果Table 2 Repeatability test results

2.4 方法的準(zhǔn)確度

在樣品中分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果見表3。由表3 可知，各元素的加標(biāo)回收率為94.2%～103.4%，能滿足分析測定的要求。

表3 回收率實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of recovery rate

2.5 對照實驗

取某公司石油焦氣化爐渣1#、3#樣品，分別用微波消解-ICP 法和X 射線熒光儀進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可以看出，本方法的測定結(jié)果與XRF 的結(jié)果吻合，表明本方法的分析數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確。

表4 多樣品的測定結(jié)果對比Table 4 Comparison of measurement results of multiple samples

3 結(jié)論

基于石油焦氣化爐渣的特殊結(jié)構(gòu)，本文考察了氣化爐渣樣品的消解方法和消解條件，最終確定采用微波消解系統(tǒng)、堿溶+酸溶的消解方式，建立了采用ICP-OES 法測定石油焦氣化爐渣中7 種金屬元素的方法。實驗結(jié)果表明，本方法可以測定氣化爐渣中的Al、Fe、Ni、V、Ca、Mg、K 等7 種金屬的含量，方法的精密度為0.015%～0.044%，加標(biāo)回收率為94.2%～103.4%，能滿足工藝的需求，可為后期石油焦氣化爐渣的處置及資源化利用提供數(shù)據(jù)支持。