蔡晨龍，戴 超

（安徽銅冠產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244000）

鉈作為一種稀散元素，具有高毒性[1-3]，已被歐盟及美國列為優(yōu)先控制污染物[4-5]，我國也將其列為重點(diǎn)防護(hù)的一種重金屬污染物[6]。

某冶化公司用于制酸的硫鐵礦中，鉈含量約1g·t-1。在硫鐵礦制酸的過程中，污酸中的鉈含量為0.3～0.6mg·L-1，遠(yuǎn)高于硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.006mg·L-1。按照國家生態(tài)環(huán)境部頒布的《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》與《鋼鐵工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的修改單要求，從2022 年1月1 日起，現(xiàn)有的硫鐵礦制酸、球團(tuán)生產(chǎn)企業(yè)的車間或生產(chǎn)裝置排放口的廢酸（廢水），鉈的限值為4μg·L-1。根據(jù)該公司目前污水綜合排放口的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，外排污水中的鉈難以穩(wěn)定達(dá)到4μg·L-1的限值要求，必須進(jìn)行廢酸中鉈金屬深度脫除技術(shù)的研發(fā)。

1 實(shí)驗原料、試劑及設(shè)備

設(shè)備：ML3002 型數(shù)顯電子天平，HH1-12L 型水浴鍋，SHJ-6A 型雙列六孔磁力攪拌水油恒溫箱，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，IC-ES-60SH 型數(shù)顯電動攪拌器，DHG-9050A 型鼓風(fēng)干燥箱。

試劑：氧化鈣、氯酸鈉、次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水（均為AR）。

原料：取自某冶化公司的廢酸原液，過濾后分析酸度及鉈含量，檢測結(jié)果見表1。

表1 廢酸酸度及鉈含量Table 1 Acidity and thallium content of waste acid

2 實(shí)驗方法

在溶液中，鉈主要為Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，水體中的鉈則主要是Tl(Ⅰ)，高度可溶[7-8]。在不同的pH值下，溶液中Tl(Ⅲ)的存在形式分別為Tl(OH)4-、Tl(OH)3、Tl(OH)+、TlOH2+或Tl3+[9-11]，其中Tl(OH)3的Ksp 為10-45.2，非常小[12]，當(dāng)pH 超過8 之后，Tl(Ⅲ)會形成Tl(OH)3而在溶液中完全沉淀，因此可以采用調(diào)節(jié)pH 值的方法脫除Tl(Ⅲ)。用氧化鈣將廢酸中和至pH=2～4，此時廢酸中主要存在Tl+，再添加氧化劑，將Tl(Ⅰ)預(yù)氧化為Tl(Ⅲ)，此時大量的硫酸根會與鈣離子形成石膏渣，在體系中中和沉淀下來。

3 氧化—沉淀法脫除廢酸中鉈的研究

將氧化鈣調(diào)漿后，加入經(jīng)過濾處理的廢酸中，中和至pH=2～4，過濾，濾液上清液備用。

3.1 氧化時間的影響

將氯酸鈉固體配制成10w%的氧化液，向濾液上清液中加入0.05mg·L-1的氧化液，攪拌反應(yīng)，氧化時間分別為0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、8h。氧化結(jié)束后用氧化鈣調(diào)節(jié)pH 至9～10，過濾，測定濾液上清液中的Tl 含量，結(jié)果見圖1。

圖1 氧化時間對濾液含鉈量的影響Fig. 1 Effect of oxidation time on thallium content of filtrate

由圖1 可知，氯酸鈉的加入量為0.05mg·L-1時，隨著氧化時間延長，二次中和濾液中的Tl 含量持續(xù)降低，氧化時間達(dá)到2h 時，廢酸中的Tl 可實(shí)現(xiàn)深度脫除，最終Tl 含量為0.15μg·L-1，綜合除鉈率達(dá)到99.94%。繼續(xù)增加氧化時間，對Tl 的深度脫除影響不大。

3.2 氧化劑用量及種類的影響

將氯酸鈉固體、次氯酸鈉固體、次氯酸鈣固體及雙氧水分別配制成10w%的氧化液，按不同用量，分別加入濾液上清液中攪拌反應(yīng)，氧化時間為2h。氧化結(jié)束后，用氧化鈣調(diào)節(jié)pH 至9～10，過濾，測定濾液上清液中的Tl含量。對比4種氧化劑的處理效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同的氧化劑對濾液含鉈量的影響Fig. 2 Effect of various oxidants on thallium content of filtrate

由圖2 可知，要實(shí)現(xiàn)Tl ≤4μg·L-1，氧化劑用量的排序為：氯酸鈉＜雙氧水＜次氯酸鈉＜次氯酸鈣。氯酸鈉用量只需0.01mg·L-1，雙氧水用量只需0.02mg·L-1，即可確保最終二段中和濾液中的Tl 含量達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，次氯酸鈉用量則要達(dá)到0.04mg·L-1以上，次氯酸鈣用量要達(dá)到0.055mg·L-1以上。

3.3 氧化沉淀結(jié)果的響應(yīng)面分析

考慮到單因素實(shí)驗中，不同因素水平調(diào)節(jié)的難度、各個因素的影響大小及響應(yīng)面法設(shè)計的相關(guān)要求，進(jìn)行了除鉈率的2 因素3 水平的響應(yīng)面分析。表2 為氯酸鈉氧化沉淀實(shí)驗的因素水平表，表3 為設(shè)計方案及結(jié)果。

表2 氯酸鈉響應(yīng)面分析的因素水平表Table 2 Experimental design of sodium chlorate response surface analysis factor level

表3 設(shè)計方案與結(jié)果Table 3 Experimental design scheme and results

用軟件對表3 中的實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到除鉈率（Y）對實(shí)驗因子氧化劑用量（X1）和氧化時間（X2）的回歸方程：

Y=99.23+0.25X1+0.042X2+0.01X1X2+0.16X12+0.005X22

對回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4。從表4可知，模型方程的F=975.50，P＜0.0001，表明回歸模型方程極顯著。模型的R2=0.9994，表明模型方程對實(shí)驗數(shù)據(jù)的擬合度高，誤差小。R2Adj=0.9984，表明此模型可以解釋99.84%的響應(yīng)值變化。C.V.為離散系數(shù)，其值越低，實(shí)驗結(jié)果越可靠，因此實(shí)驗操作可信。最終確定，各實(shí)驗因素對氯酸鈉氧化除鉈率的影響不是簡單的線性關(guān)系，除鉈率受到因素間交互作用的影響，氧化劑用量對除鉈率的影響大于氧化時間。

表4 氯酸鈉體系回歸方程的方差分析Table 4 Analysis of variance of regression equation of sodium chlorate system

圖3、圖4 為軟件繪制的氧化劑用量與氧化時間的交互作用的等高線圖及響應(yīng)面圖。由圖可見，除鉈率存在極值并在圓心附近。

圖3 氧化劑用量與氧化時間對除鉈率的等高線圖Fig.3 Contour map of oxidant dosage and oxidation time on thallium

圖4 氧化劑用量與氧化時間對除鉈率的響應(yīng)面圖Fig. 4 Response surface of oxidant dosage and oxidation time to thallium removal rate

此外，根據(jù)回歸方程可以方便地預(yù)測實(shí)驗結(jié)果。選取2 個實(shí)驗條件進(jìn)行實(shí)驗，以驗證回歸方程預(yù)測的可靠性：1）氯酸鈉用量為0.05mg·L-1，氧化時間為4h 時，得到的除鉈率為99.96%；2）氯酸鈉用量為0.01mg·L-1，氧化時間為2h 時，得到的除鉈率為98.72%。

這2 個實(shí)驗并不在設(shè)計實(shí)驗中。按照回歸方程得到1）的預(yù)測除鉈率為99.66%，2）的預(yù)測除鉈率為99.36%。與實(shí)際浸出率相比，這2 個實(shí)驗的除鉈率預(yù)測值與實(shí)際值的相對誤差，分別為0.30%和0.64%，誤差很小，說明回歸方程可用于實(shí)驗結(jié)果的預(yù)測。

另外，采用響應(yīng)面法預(yù)測了最優(yōu)的除鉈方案：氯酸鈉用量為0.04mg·L-1，氧化時間為6h，除鉈率為99.7033%。將此除鉈條件進(jìn)行二次實(shí)驗驗證，實(shí)際的最終除鉈率為99.712%。除鉈率預(yù)測值與實(shí)際值的相對誤差為0.0087%，表明響應(yīng)面的預(yù)測結(jié)果具有指導(dǎo)意義。

按2 因素3 水平設(shè)計得到的回歸方程中，各因子的影響顯著性明顯。使用該方程預(yù)測實(shí)驗結(jié)果時，預(yù)測值與實(shí)際值十分接近，相對誤差極小。實(shí)驗所考察的因素中，對除鉈率的影響順序是：氧化劑用量＞氧化時間。

4 結(jié)論

1）隨著氧化劑加入量的增多以及氧化時間的延長，鉈的含量逐漸降低。

2）氧化劑的種類對廢酸深度脫Tl 的影響較大。其中氯酸鈉的消耗量最少，僅需0.01 mg·L-1即可達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，雙氧水則需要0.02mg·L-1，次氯酸鈉用量需達(dá)到0.05 mg·L-1，次氯酸鈣用量需達(dá)到0.07 mg·L-1。

3）根據(jù)響應(yīng)面的分析結(jié)果，確定所考察的因素中，氧化劑用量對除鉈率的影響大于氧化時間。