李勖晟, 童立元*, 劉松玉, 袁校檸, 錢淼

(1.東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 211189; 2.南京地鐵小鎮(zhèn)開發(fā)建設(shè)集團(tuán)有限公司, 南京 211135)

二氧化碳(carbon dioxide,CO2)在大氣中含量高、壽命長,濃度持續(xù)升高導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已在全球范圍內(nèi)引發(fā)極端天氣、冰川融化等一系列生態(tài)環(huán)境問題[1]。自工業(yè)革命以來,大量化石燃料燃燒導(dǎo)致大氣中的CO2含量由前工業(yè)時代的0.028%急劇增長到近年來的0.040 1%,并且仍在繼續(xù)增長[2]。2020年,中國向世界宣示了2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰,2060年前力爭實(shí)現(xiàn)碳中和的國家目標(biāo)(即“雙碳”目標(biāo))[3]。傳統(tǒng)的土體固化技術(shù)以水泥為主要固化劑,但水泥行業(yè)也是CO2排放的重點(diǎn)行業(yè)之一,中國是世界上生產(chǎn)水泥最多的國家,2021年產(chǎn)量為2.38×109t,占全球水泥總產(chǎn)量的一半以上[4]。研究表明,中國水泥行業(yè)CO2直接排放占全國排放總量的12%左右,其中工業(yè)過程排放占全國工業(yè)過程排放的60%以上[5],大規(guī)模的水泥利用嚴(yán)重制約了“雙碳”目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。

在這一背景下,有關(guān)學(xué)者提出了針對軟弱土體的碳化固化技術(shù)。21世紀(jì)初,Vandeperre等[6]提出了采用MgO水泥通入CO2對軟弱土體進(jìn)行固化的思路,并對其基本原理進(jìn)行了探索。蔡光華[7]系統(tǒng)研究了MgO摻量、碳化時間、初始含水率、MgO活性指數(shù)、天然土土性等因素對碳化固化土物理化學(xué)、電阻率、力學(xué)強(qiáng)度和微觀特征的影響規(guī)律。劉松玉等[8]針對活性MgO碳化攪拌樁碳化成型過程中的樁體溫度、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和含水率的變化規(guī)律開展了模型試驗(yàn)測試。王亮[9]首次提出通過透氣管樁通氣碳化MgO攪拌土的碳化復(fù)合樁技術(shù),進(jìn)行了室內(nèi)單元體試驗(yàn)、模型試驗(yàn)和現(xiàn)場單點(diǎn)試驗(yàn),驗(yàn)證了該方法的可行性。秦川[10]重點(diǎn)研究了不同參數(shù)下MgO對淤泥土的現(xiàn)場碳化固化效果,并提出了具體施工技術(shù)流程。除此之外,也有學(xué)者注意到了工業(yè)固廢的碳化性能或在該技術(shù)中使用的可能性,特別是電石渣、鋼渣等含有較高鈣元素的固廢。Rushendra等[11]考察了溫度、CO2壓力、液固比和反應(yīng)時間對赤泥吸收CO2的影響,發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)裝置中CO2濃度最大可降低約18.5 %,每1 kg赤泥對CO2的固存能力為15.5 g。王瑜[12]對進(jìn)行磨細(xì)和碳酸化預(yù)處理后的鋼渣在復(fù)合水泥材料中的物理性能進(jìn)行了分析。武鴿等[13]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋼渣和電石渣的CO2封存能力較強(qiáng),不同固廢的封存能力不僅與堿性組分含量有關(guān),更與鈣基活性物相類型及反應(yīng)特性密切相關(guān)。張亞朋等[14]分析了電石渣、鋼渣和粉煤灰在干、濕法等不同工藝的處理下吸收CO2的性能,發(fā)現(xiàn)電石渣明顯優(yōu)于其他材料,濕法性能明顯優(yōu)于干法。劉春龍[15]以偏高嶺土-有機(jī)聚合物石灰改性土為改良原料,進(jìn)行碳化效應(yīng)的試驗(yàn)研究,歸納了土體不同礦物成分含量及黏粒占比對碳化反應(yīng)進(jìn)程的影響。

現(xiàn)以典型工業(yè)固廢電石渣(carbide slag, CS)和高爐礦渣(ground granulated blastfurnace slag, GGBS)為主要原料,基于正交試驗(yàn)并設(shè)計(jì)對照組,通過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)(uconfined compression strength, UCS)、應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)分析、X射線衍射試驗(yàn)(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡試驗(yàn)(scanning electron microscope,SEM),研究觀測材料在碳化養(yǎng)護(hù)后力學(xué)性質(zhì)與微觀特性變化的規(guī)律,分析材料的碳化機(jī)理,提出實(shí)際應(yīng)用中的推薦配合比和碳化時間,探討材料在實(shí)際工程中應(yīng)用的可行性。

1 試驗(yàn)方案與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的工業(yè)固廢為CS和GGBS粉料,分別于河南利源材料有限公司、鞏義市恒諾濾料有限公司購置。實(shí)驗(yàn)室測得其堆積密度分別為1 474 kg/m3和1 930 kg/m3。其主要化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)由X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence spectrum analysis, XRF)測得,結(jié)果如表1所示。

表1 工業(yè)固廢主要化學(xué)成分與含量

試驗(yàn)材料外觀如圖1所示。CS外觀呈淺灰色,CaO含量超過65%,能起到類似于水泥和石灰的加固作用,水化后產(chǎn)生的Ca(OH)2能有效地與CO2反應(yīng)。GGBS外觀呈白色,除CaO外,還含有較多的SiO2與一定的Al2O3、MgO,能產(chǎn)生火山灰反應(yīng)、膠凝反應(yīng)等,從而有效提高材料的強(qiáng)度。試驗(yàn)用水為去離子水。

圖1 試驗(yàn)材料外觀

1.2 試驗(yàn)方案及樣品制備

1.2.1 試樣配比及標(biāo)號

試驗(yàn)設(shè)計(jì)碳化時間和CS∶GGBS摻量比(取質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)兩個變量進(jìn)行正交試驗(yàn)(簡稱碳),另選用2組不碳化的普通養(yǎng)護(hù)(簡稱普)試樣作為對照組,試驗(yàn)因素和水平參數(shù)如表2所示。由預(yù)實(shí)驗(yàn)確定水灰比恒為1∶2。

表2 正交試驗(yàn)因素和水平參數(shù)表

1.2.2 試樣制備

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì),稱量出所需的各類原材料,并將其置于JJ-5型行星式攪拌機(jī)中干攪10 min,使粉料之間混合均勻。然后按照水灰比1∶2加入試驗(yàn)用水,繼續(xù)攪拌5 min。攪拌完成后,將混合均勻的漿液倒入半徑50 mm,高100 mm的圓柱形試模中澆筑試樣。完成的試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下[溫度(20±2) ℃、相對濕度不小于95%]養(yǎng)護(hù)1 d后脫模,脫模前部分試樣如圖2所示。

圖2 脫模前部分試樣

脫模后,碳化試樣在碳化箱中在25 ℃、50%濕度、20%CO2濃度的條件下進(jìn)行碳化,其他試樣在相同溫度、濕度條件下進(jìn)行普通養(yǎng)護(hù),然后進(jìn)行測試。試驗(yàn)所用的碳化箱實(shí)物圖如圖3所示。需要說明的是,由于標(biāo)養(yǎng)時間為1 d,所以碳化養(yǎng)護(hù)2 d和普通養(yǎng)護(hù)2 d的總養(yǎng)護(hù)時長為3 d,碳化養(yǎng)護(hù)6 d和普通養(yǎng)護(hù)6 d的總養(yǎng)護(hù)時長為7 d。

圖3 碳化箱實(shí)物外觀圖

1.3 測試方法

試樣的質(zhì)量采用德國ZOGGI電子秤進(jìn)行測量,試樣的尺寸采用德國生產(chǎn)的LUBOSHI工業(yè)級高精度游標(biāo)卡尺進(jìn)行測量,每件試樣測試3次。

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)儀器為南京路達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的YZC-516CL型無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)儀,輸入試樣尺寸后,能夠直接顯示試樣所受壓力、變形、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變并記錄,加載速率為1 mm/min。

對測試結(jié)果進(jìn)行分析時,均取3個平行試樣的平均值作為該組試樣的代表值。

選用部分典型代表試樣,取無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)破壞后的碎塊,研磨后過200目篩,稱量20 mg粉末,開展XRD試驗(yàn);取尺寸在5 mm×5 mm×5 mm以內(nèi)的碎塊,進(jìn)行噴金處理后,開展SEM試驗(yàn)。XRD試驗(yàn)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Discover衍射儀,衍射角5°～90°。SEM試驗(yàn)采用FEI公司生產(chǎn)的3D場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,加速電壓為200～30 000 V,電子束流最高200 nA,高真空模式下壓強(qiáng)小于6×10-4Pa即0.11 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)分析

表3為正交試驗(yàn)測試結(jié)果,1～16組數(shù)據(jù)為試驗(yàn)組數(shù)據(jù),17～24組數(shù)據(jù)為對照組數(shù)據(jù)。表4為正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果,R為極差(range),針對同一因變量,R越大代表試驗(yàn)因素對因變量的影響越突出,權(quán)重越大。表5為正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果,表中的F為顯著差異性水平;P為檢驗(yàn)水平,當(dāng)P<0.05時,可認(rèn)為試驗(yàn)因素對因變量的影響有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,即有顯著影響;當(dāng)P<0.001時,試驗(yàn)因素對因變量的影響有高度統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,即影響非常顯著。

表3 正交試驗(yàn)測試結(jié)果表

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果

如表3～表5所示,碳化時間、摻量比對無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響均非常顯著,摻量比的影響大于碳化時間的影響,因此在實(shí)際應(yīng)用中,選擇合適的摻量比是控制膠凝材料質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

2.2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化分析

試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間和摻量比的變化如圖4所示;以上一齡期為基準(zhǔn),碳化過程中試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間的增長率如表6所示;以對照組為基準(zhǔn),對應(yīng)的碳化和養(yǎng)護(hù)試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化率如表7所示。結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)分析可知:在碳化養(yǎng)護(hù)的早期,碳化時間的延長能夠有效提升試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度,特別是在2～4 d的區(qū)間內(nèi),無側(cè)限抗壓強(qiáng)度迅速增長,最高增長率可達(dá)49.20%;但碳化進(jìn)行到4～6 d時,摻量比2∶3和1∶4的試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度反而略微降低。摻量比的降低也顯著促進(jìn)了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的增長,特別是在4∶1～3∶2的區(qū)間內(nèi),之后的增長相對較緩。與普通養(yǎng)護(hù)的試樣相比,大部分碳化試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有顯著提高,如碳化6 d、摻量比4∶1的試樣的變化率達(dá)到了103.70%;但摻量比1∶4的試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增加不明顯,碳化至6 d時甚至降低了10.37%。

圖4 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間和摻量比的變化關(guān)系

表6 碳化試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨碳化時間增長率

表7 碳化試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化率

其原因分析如下。

(1)材料中的CaO、Al2O3、MgO能夠在高CO2濃度環(huán)境中生成各類碳酸鹽,有效填充材料孔隙,同時CaO在堿性環(huán)境下生成的膠凝產(chǎn)物水化硅酸鈣[Ca5Si6O16(OH)·4H2O,CSH]還能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),連接材料顆粒,提升試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

(2)CS含量高的試樣堿性較強(qiáng),OH-離子較多,易于持續(xù)發(fā)生碳化反應(yīng),產(chǎn)生的CaCO3填充了材料中的微觀孔隙,宏觀上表現(xiàn)為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的增長。

(3)以CaCO3為代表的碳酸鹽強(qiáng)度相對高于氫氧化物,但體積也相對較大。經(jīng)過長時間碳化處理后,試樣中有一定量的CaCO3生成,顆粒膨脹會對原有的致密結(jié)構(gòu)造成破壞,導(dǎo)致試樣內(nèi)部產(chǎn)生裂隙且脆性提升,無側(cè)限抗壓強(qiáng)度下降。

(4)當(dāng)GGBS含量較高時,試樣的結(jié)構(gòu)較為致密,部分Ca(OH)2被水化產(chǎn)物和碳化產(chǎn)物包裹,難以與CO2接觸反應(yīng),而已產(chǎn)生的CaCO3進(jìn)一步填充了孔隙,更加阻礙了碳化反應(yīng),限制了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的提升。

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

圖5和圖6分別為不同碳化時間、不同摻量比試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖,圖7為部分典型試樣破壞時的外觀形貌圖,圖8為試驗(yàn)組與對照組的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

圖5 不同碳化時間試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6 不同摻量比試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖7 部分典型試樣破壞時的外觀形貌圖

圖8 試驗(yàn)組與對照組試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

分析可知,碳化試樣的峰值應(yīng)變主要集中在2%～3.5%。隨著碳化時間的增長和摻量比的降低,應(yīng)力-應(yīng)變曲線的峰值整體有右移的趨勢,不同養(yǎng)護(hù)時間的試樣曲線形態(tài)趨于一致;且試樣破壞時產(chǎn)生的裂紋由微小的、縱向橫向均有發(fā)育的形態(tài)逐漸過渡到粗大的、縱向發(fā)育為主的形態(tài),脆性特征愈發(fā)明;試樣的破壞仍屬于塑性破壞,但有從塑性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈云茐牡内厔?。?dāng)摻量比較高時,碳化對于提高曲線的峰值應(yīng)力和峰值應(yīng)變的效果較為明顯。

典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要具有以下3個發(fā)展階段。

(1)彈性階段。當(dāng)荷載小于極限荷載的30%～40%時,應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本上呈緩慢的直線發(fā)展。但如果在此階段卸載,仍將會有微量不可恢復(fù)的塑性變形發(fā)生。

(2)塑性硬化階段。線性段結(jié)束后,到達(dá)極限荷載之前,隨著應(yīng)變的增加,屈服應(yīng)力也在不斷迅速增加,增長率明顯遠(yuǎn)高于彈性階段。

(3)破壞階段。應(yīng)力達(dá)到極限后,隨著應(yīng)變的增加,應(yīng)力開始下降,此時曲線的斜率反映了試樣的脆性程度。

此外,部分配合比低、碳化時間長的試樣曲線,如碳化1 d、配合比1∶4的試樣,在(2)、(3)階段之間存在著一個強(qiáng)化階段,其典型特征為應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而緩慢增長,最終達(dá)到破壞強(qiáng)度。

2.4 XRD試驗(yàn)結(jié)果分析

圖9～圖13為部分典型試樣的XRD試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?碳化的主要產(chǎn)物為CaCO3,在普通養(yǎng)護(hù)對照組和碳化養(yǎng)護(hù)2 d的試樣中,Ca(OH)2明顯存在,證明了其碳化反應(yīng)尚未完全,其CaCO3衍射峰均顯著低于碳化養(yǎng)護(hù)試驗(yàn)組和碳化養(yǎng)護(hù)6 d試樣。隨著碳化時間的逐漸延長,試樣中CaCO3的衍射峰峰值顯著增大,證明對應(yīng)礦物的含量逐漸增加。當(dāng)碳化時間達(dá)到6 d時,圖譜上已難以找到Ca(OH)2的衍射峰;此時摻量比為3∶2的試樣圖譜中,CaCO3衍射峰值明顯高于摻量比為1∶4和4∶1的試樣,側(cè)面證明了摻量比為3∶2的試樣碳化程度較高,配合比過高和過低都不適合碳化反應(yīng)的進(jìn)行。

(1)為碳化6 d;(2)為碳化2 d

(1)為普養(yǎng)6 d;(2)為碳化6 d

(1)為碳化6 d;(2)為碳化2 d

(1)為普養(yǎng)6 d;(2)為碳化6 d

(1)為摻量比1∶4;(2)為摻量比3∶2;(3)為摻量比4∶1

2.5 SEM試驗(yàn)結(jié)果分析

圖14和圖15分別為養(yǎng)護(hù)6 d、摻量比4∶1試樣的對照組和試驗(yàn)組的SEM試驗(yàn)結(jié)果,分析可知:在對照組試樣中,明顯存在著六角形的Ca(OH)2晶體、未反應(yīng)的礦渣,顆粒間存在針棒狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié),表明在該配合比下,水化反應(yīng)程度低;在顆粒表面存在少量的CSH,成為膠結(jié)和加固作用的主要來源。試驗(yàn)組試樣的結(jié)構(gòu)相較對照組更為致密,顆粒形態(tài)更為規(guī)整,基本無法觀察到未反應(yīng)的Ca(OH)2晶體,且存在大量的無定形CaCO3,試樣基本已完全碳化,在宏觀上表現(xiàn)為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的增大。

圖14 普養(yǎng)(對照組)6 d,摻量比4∶1試樣電鏡照片

圖15 碳化(試驗(yàn)組)6 d,摻量比4:1試樣電鏡照片

圖16和圖17分別為養(yǎng)護(hù)6 d、摻量比3∶2試樣的對照組和試驗(yàn)組的SEM試驗(yàn)結(jié)果,分析可知:對照組試樣微觀形貌與圖16(a)類似,明顯存在一定量的Ca(OH)2和CSH,基本未觀測到尚未反應(yīng)的礦渣,說明試樣的水化程度較高;試驗(yàn)組試樣在10 000倍照片中的顆粒狀礦物基本均為無定形CaCO3,含量顯著多于圖16(b),試樣的微觀結(jié)構(gòu)非常致密,少有明顯的大型孔隙,說明了碳化后產(chǎn)生的CaCO3對孔隙起到了良好的填充作用。

圖16 普養(yǎng)(對照組)6 d,摻量比3∶2試樣電鏡照片

圖17 碳化(試驗(yàn)組)6 d,摻量比3∶2試樣電鏡照片

圖18和圖19分別為養(yǎng)護(hù)6 d、摻量比1∶4試樣的對照組和試驗(yàn)組的SEM試驗(yàn)結(jié)果,分析可知:對照組試樣的微觀結(jié)構(gòu)較為致密,除絮狀CSH外,還出現(xiàn)了纖維狀的CSH,其對顆粒的聯(lián)結(jié)作用更強(qiáng),進(jìn)一步增強(qiáng)了試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。由于未與CO2產(chǎn)生有效反應(yīng),仍有部分Ca(OH)2晶體存在。試驗(yàn)組試樣微觀形態(tài)與圖18(b)區(qū)別較大,明顯存在大量針棒狀CaCO3和未反應(yīng)的Ca(OH)2,少量CSH以網(wǎng)絮狀緊密附著在Ca(OH)2晶體上,顆粒間的聯(lián)結(jié)主要通過以上物質(zhì)的產(chǎn)生來實(shí)現(xiàn),無定形CaCO3的含量遠(yuǎn)低于摻量比3∶2時。與圖18(a)相比,存在著尺寸更大的孔隙,導(dǎo)致了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的降低。

圖18 普養(yǎng)(對照組)6 d,摻量比1∶4試樣電鏡照片

圖19 碳化(試驗(yàn)組)6 d,摻量比1∶4試樣電鏡照片

3 結(jié)論

(1)經(jīng)正交試驗(yàn)的極差和方差分析,碳化時間和摻量比對試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均有非常顯著的影響,摻量比的影響程度大于碳化時間,應(yīng)用該凝膠材料時應(yīng)優(yōu)先考慮設(shè)置良好的摻量比。

(2)當(dāng)CS含量較高時,碳化養(yǎng)護(hù)對試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有較大幅度的提升;隨著GGBS含量的增加,提升的作用逐漸不明顯,過高時還會導(dǎo)致強(qiáng)度的降低。

(3)隨著碳化時間的延長和摻量比的降低,試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線的峰值整體提升,峰值應(yīng)變呈右移的趨勢,脆性明顯提升。與對照組相比,曲線形態(tài)趨同。

(4)通過XRD和SEM試驗(yàn),可確定未碳化時試樣中的主要產(chǎn)物為CSH,碳化后為CaCO3,可以有效填充試樣中的孔隙,碳化時間的延長能有效促進(jìn)CaCO3的產(chǎn)生。

(5)綜合力學(xué)性質(zhì)和微觀特性研究,建議材料的碳化時間和摻量比可根據(jù)實(shí)際情況需要,分別控制在2～4 d的區(qū)間內(nèi)和3∶2。

(6)通過試驗(yàn)研究,電石渣-高爐礦渣膠凝材料在碳化后具有良好的性能,可以作為軟弱土體碳化固化工程的備選材料。