原慷，侯偉驁，冀曉鵑，盧曉亮

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100044；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3.北礦新材科技有限公司，北京 102206）

0 引言

環(huán)境障涂層(Environmental barrier coating,EBC)在高溫環(huán)境下起到了保護(hù)陶瓷基復(fù)合材料的關(guān)鍵作用。由于發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)所處的高溫和燃?xì)猸h(huán)境會(huì)對(duì)材料造成熱沖擊、水氧腐蝕和環(huán)境沉積物(主要成分為CaO, MgO, Al2O3, SiO2, CMAS)腐蝕等問題，必須通過EBC 涂層提供防護(hù)。EBC 涂層的開發(fā)和應(yīng)用可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)整體運(yùn)行效率，并降低成本、減少環(huán)境污染，有助于推動(dòng)低碳和綠色制造的實(shí)現(xiàn)，是未來航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫材料發(fā)展的重要組成部分[1-3]。在眾多材料中，雙硅酸鐿(Yb2Si2O7)具有優(yōu)異的抗水氧腐蝕性能，被認(rèn)為是EBC 涂層的優(yōu)選材料[4-6]。雙硅酸鐿涂層可通過等離子噴涂、漿料涂覆、電子束物理氣相沉積等方法制備，其中等離子噴涂是高效制備致密EBC 涂層的重要方法[7-9]。

美國(guó)NASA 總結(jié)了等離子噴涂EBC 涂層目前面臨的主要挑戰(zhàn)，主要包括涂層等離子噴涂工藝、涂層與高溫燃?xì)猸h(huán)境的相互作用的探索及相應(yīng)的性能提升[10]。其中高溫作用包括水汽氧化、水汽腐蝕、相穩(wěn)定性、抗沖蝕性、抗CMAS 腐蝕以及熱循環(huán)。研究表明，在水汽環(huán)境中，雙硅酸鐿層與水汽會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氫氧化硅，同時(shí)部分雙硅酸鐿轉(zhuǎn)變?yōu)閱喂杷徼O，該化學(xué)反應(yīng)會(huì)造成涂層內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀態(tài)的變化，進(jìn)而誘發(fā)涂層失效[11-13]。除了水汽之外，EBC 涂層在經(jīng)受燃?xì)鉄釠_擊過程中還會(huì)受到顆粒物的撞擊、熔融氧化物、熔鹽或離子的附著、侵蝕或腐蝕等復(fù)雜工況。其中高溫水汽中不可避免含有一些金屬離子，可能會(huì)對(duì)涂層造成離子腐蝕，目前此方面的報(bào)道較少，需要開展深入研究。

本文對(duì)比研究了燃?xì)鉄釠_擊和富水汽及離子熱沖擊條件下EBC 涂層的組織演變行為，分析了涂層組織演變的相關(guān)機(jī)理，為硅酸鐿涂層在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

采用固相燒結(jié)法按材料名義成分進(jìn)行配比，并制備雙硅酸鐿粉末（名義成分：Yb2Si2O7），粉末經(jīng)過固相燒結(jié)、球磨、噴涂干燥等工藝后制得球形粉末。使用SiCf/SiC 陶瓷基復(fù)合材料作為基材，基材尺寸為Φ25 mm×4 mm。使用低壓等離子噴涂系統(tǒng)（瑞士美科公司）進(jìn)行硅酸鐿涂層的噴涂，噴涂參數(shù)為：真空室壓力100 mbar、功率120 kW、送粉速率20 g/min、噴距350 mm。部分涂層經(jīng)過了適當(dāng)熱處理以消除非晶相，熱處理溫度1300 ℃，保溫1 h。

使用氧丙烷燃?xì)鉄釠_擊平臺(tái)對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行熱沖擊考核。如圖1(a)所示，當(dāng)燃?xì)庵形醇尤腩~外水汽時(shí)，火焰焰流平直穩(wěn)定，火焰呈現(xiàn)藍(lán)色。在燃?xì)鉄釠_擊考核中，涂層樣品表面加熱溫度約1350 ℃，單次循環(huán)加熱約90 s，共進(jìn)行1270 次熱沖擊循環(huán)。當(dāng)在燃?xì)庵胁考尤腱F化水汽時(shí)，如圖1(b)所示，火焰產(chǎn)生一定波動(dòng)，加入水汽部分的火焰顏色發(fā)生變化，呈現(xiàn)出紅色或黃色。使用含鈣離子（以氯化鈣形式引入）的水作為霧化水汽源，并通過超聲霧化器噴射進(jìn)入高溫燃?xì)?，加入水汽的火焰?duì)噴涂態(tài)樣品產(chǎn)生了富水汽及鈣離子熱沖擊環(huán)境。在富水汽熱沖擊考核中，涂層樣品表面加熱溫度約1250 ℃，單次循環(huán)加熱約70 s，共進(jìn)行300 次熱沖擊循環(huán)。

圖1 熱沖擊考核：(a)燃?xì)鉄釠_擊考核；(b)加入水汽的熱沖擊考核Fig.1 Thermal shock test: (a) gas-burning testing; (b) water-vapor-burning testing

使用日立SU5000 型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行涂層樣品的顯微形貌和內(nèi)部組織觀察，采用Bruker X flash 6130 型能譜(EDS)儀對(duì)顯微成分進(jìn)行定性和定量分析，使用原子百分比進(jìn)行能譜成分分析。使用布魯克D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品表面相結(jié)構(gòu)測(cè)試，入射X 射線選用Cu-Kα 射線（波長(zhǎng)=1.54060 ?），掃描步長(zhǎng)0.02°/步，掃描速度0.1 s/步。涂層孔隙率采用Image J 圖像分析軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層原始態(tài)組織結(jié)構(gòu)

圖2(a)展示了硅酸鐿涂層原始態(tài)的橫截面顯微組織圖像，涂層整體呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)，與基材結(jié)合緊密。在噴涂過程中，硅酸鐿粉末在等離子焰流中受熱熔化，隨后高速撞擊到基材表面，形成扁平狀熔融顆粒，隨著熔融顆粒不斷堆疊沉積，涂層厚度不斷增加，最終形成具有一定厚度的涂層。在熔融顆粒堆疊過程中，一些顆粒熔化狀態(tài)不佳時(shí)會(huì)導(dǎo)致孔隙的形成，如圖2(b)所示，部分扁平顆粒界面處存在孤立的孔隙。經(jīng)圖像法測(cè)定，該涂層孔隙率約2%。相對(duì)致密的涂層可以較好地阻隔外界氣體（如氧氣、水汽），防止氣體的直接滲透。

圖2 涂層形貌：(a)涂層橫截面組織；(b)放大圖像；(c)孔隙率測(cè)試Fig.2 Coating morphology: (a) cross section microstructure of the coating; (b) magnified image; (c) porosity measurement

通過涂層原始態(tài)XRD 結(jié)果（圖3(a)）可以看出，涂層中主要包含兩個(gè)相，分別為雙硅酸鐿(Yb2Si2O7)和單硅酸鐿(Yb2SiO5)。通過XRD 數(shù)據(jù)庫(kù)卡片進(jìn)行計(jì)算，雙硅酸鐿相(PDF#40-0386)占比約35 wt.%（質(zhì)量百分比），單硅酸鐿相(PDF#79-0439)占比約65 wt.%。雖然采用了名義成分為雙硅酸鐿的粉末作為噴涂原料，但在噴涂過程中部分的硅元素可能生成了氣態(tài)的氫氧化物，導(dǎo)致了部分雙硅酸鐿相向單硅酸鐿相的轉(zhuǎn)變。實(shí)際上噴涂粉末原料相結(jié)構(gòu)也并非純雙硅酸鐿，經(jīng)檢測(cè)，粉末中單硅酸鐿相占比約30 wt.%。雖然嚴(yán)格意義上XRD 計(jì)算僅可作為半定量分析，但從數(shù)據(jù)上可以看出，原始態(tài)的涂層中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。因此，該涂層實(shí)際上是雙相的硅酸鐿涂層。

圖3 涂層原始態(tài)XRD 分析結(jié)果Fig.3 XRD results of the as-sprayed coating

2.2 燃?xì)鉄釠_擊組織結(jié)構(gòu)

當(dāng)硅酸鐿涂層經(jīng)過燃?xì)鉄釠_擊考核后，涂層相結(jié)構(gòu)發(fā)生演變。如圖4 所示，熱沖擊考核后，涂層依然主要由雙硅酸鐿和單硅酸鐿兩相組成，但和熱沖擊前（圖3）相比，兩相的峰高比發(fā)生了明顯變化。顯然，熱沖擊后涂層中單硅酸鐿相的比例進(jìn)一步增加。通過XRD 數(shù)據(jù)庫(kù)卡片進(jìn)行計(jì)算，熱沖擊后涂層中雙硅酸鐿相(PDF#40-0386)占比約9 wt.%，單硅酸鐿相(PDF#79-0439)占比約91 wt.%。表明在燃?xì)鉄釠_擊過程中，涂層表層的雙硅酸鐿相幾乎完全轉(zhuǎn)換為單硅酸鐿相。表1給出了原始態(tài)及熱沖擊考核后涂層表面能譜成分檢測(cè)結(jié)果，可以看出，原始態(tài)的涂層成分接近雙硅酸鐿名義成分（Yb:Si 接近1:1），但熱沖擊后涂層成分更接近單硅酸鐿名義成分（Yb:Si 接近2:1），這與XRD 分析結(jié)果基本一致。

表1 原始態(tài)及熱沖擊考核后涂層表面能譜成分檢測(cè)結(jié)果Table 1 EDS composition results of coating surface in as-sprayed status and after gas-burning testing

圖4 熱沖擊考核后涂層XRD 分析結(jié)果Fig.4 XRD results of the coating after gas-burning testing

實(shí)際上，燃?xì)庵斜槿紵松啥趸纪?，還會(huì)生成水汽（式1），即氧丙烷燃?xì)庵斜旧頃?huì)自帶水汽成分。因此當(dāng)硅酸鐿涂層表面受熱的同時(shí)，也會(huì)和高溫水汽發(fā)生反應(yīng)（式2），這可能是導(dǎo)致熱沖擊后涂層表面的雙硅酸鐿相大量轉(zhuǎn)變?yōu)閱喂杷徼O相的原因之一。

另一個(gè)重要的涂層組織演變是燒結(jié)現(xiàn)象。如圖5(a)所示，經(jīng)過熱沖擊后硅酸鐿涂層表面形成了大量燒結(jié)態(tài)組織，完全失去了噴涂態(tài)熔融顆粒堆疊形貌。該燒結(jié)組織并不完全致密，而是含有孔隙和開裂結(jié)構(gòu)。從橫截面圖像（圖5(b)）可以進(jìn)一步看到，涂層表層的燒結(jié)組織中存在晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。由于燃?xì)鉄釠_擊溫度高達(dá)1350 ℃，且燃?xì)庵泻形⒘克?，這很可能使得涂層表層發(fā)生蠕變，既能促進(jìn)燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大，又可以加快涂層材料與環(huán)境氣氛之間的化學(xué)反應(yīng)（式2）。

圖5 經(jīng)過燃?xì)鉄釠_擊硅酸鐿涂層：(a)表面形貌；(b)橫截面組織Fig.5 The morphology of the coatings after gas-burning testing:(a) surface morphology; (b) cross-sectional microstructure

2.3 富水汽及離子熱沖擊組織結(jié)構(gòu)

經(jīng)過含鈣離子水汽熱沖擊考核后（圖6），涂層相結(jié)構(gòu)中除了雙硅酸鐿和單硅酸鐿兩相之外，還生成了明顯的硅酸鈣相。通過XRD 數(shù)據(jù)庫(kù)卡片進(jìn)行計(jì)算，熱沖擊后涂層中雙硅酸鐿相（PDF#40-0386）占比約6 wt.%，單硅酸鐿相（PDF#79-0439）占比約23 wt.%，硅酸鈣相（PDF#72-1130）占比約70 wt.%。一方面可以看出，與雙硅酸鐿相相比，單硅酸鐿相比例更高；另一方面，硅酸鈣相占比最高，說明涂層表層發(fā)生了很明顯的鈣離子腐蝕現(xiàn)象。鈣離子腐蝕可能的反應(yīng)式為（式3）：

圖6 涂層經(jīng)過水汽熱沖擊后XRD 分析結(jié)果Fig.6 XRD results of the coating after water-vapor-burning testing

其中形成的硅酸鈣的熔點(diǎn)較低(～1450 ℃)，在試驗(yàn)考核溫度(1250 ℃)下可能呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。另外，由于水汽的存在，式2 的反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。

由涂層表面形貌來看，富水汽熱沖擊使得涂層表面非常粗糙，形成了鼓泡形貌（圖7(a)）。從橫截面形貌來看，這種鼓泡形貌僅存在涂層表層區(qū)域，導(dǎo)致該層組織非常疏松。表2 對(duì)比了富水汽熱沖擊前后涂層的能譜成分，結(jié)果表明，考核后的涂層表層含有鈣離子，這與XRD 檢測(cè)出硅酸鈣成分結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

表2 富水汽及離子熱沖擊考核前后涂層表面能譜成分檢測(cè)結(jié)果Table2 EDS composition results of coating surface before and after water-vapor-burning testing

圖7 富水汽熱沖擊考核后：(a)涂層表面形貌；(b)涂層橫截面形貌Fig.7 After the moisture rich thermal shock test:(a) surface morphology; (b) cross-section morphology

從以上結(jié)果可以看出，無論燃?xì)鉄釠_擊還是富水汽熱沖擊條件，硅酸鐿涂層的表層均容易發(fā)生組織及相結(jié)構(gòu)演變。其中高溫下，由于燃?xì)獗旧砩闪怂蝾~外加入了水汽，雙硅酸鐿相容易發(fā)生向單硅酸鐿相的轉(zhuǎn)變，其驅(qū)動(dòng)力主要來自硅的氫氧化物高溫下呈現(xiàn)氣態(tài)而揮發(fā)，進(jìn)而促進(jìn)了單硅酸鐿生成反應(yīng)的進(jìn)行。在燃?xì)鉄釠_擊條件下，由于加熱溫度很高(1350 ℃)，涂層表層會(huì)發(fā)生明顯燒結(jié)現(xiàn)象。在額外加入水汽（含鈣離子）的條件下，即使在更低的溫度(1250 ℃)下，硅酸鐿涂層表層組織也發(fā)生了明顯的變化，主要表現(xiàn)為鼓泡形貌的形成，這可能是因?yàn)橥繉硬牧鲜艿酱罅克麤_擊時(shí)，局部氣孔被脹大引起的，但同時(shí)也和高溫下熔融態(tài)硅酸鈣鹽的生成有關(guān)。其中，含離子水汽的腐蝕組織更為復(fù)雜，需要更深入研究。

3 結(jié)論

(1) 本文對(duì)等離子噴涂的硅酸鐿環(huán)境障涂層進(jìn)行了燃?xì)鉄釠_擊和含鈣離子水汽熱沖擊考核試驗(yàn)，并初步研究了涂層組織的演變行為和相關(guān)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，由于燃?xì)獗旧砩闪怂蝾~外加入了水汽，高溫下雙硅酸鐿相容易發(fā)生向單硅酸鐿相的轉(zhuǎn)變。

(2) 在燃?xì)鉄釠_擊條件下，由于加熱溫度很高(1350 ℃)，涂層表層還發(fā)生了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。在含鈣離子水汽熱沖擊（加熱溫度1250 ℃）條件下，硅酸鐿涂層表層組織發(fā)生了明顯的變化，形貌上表現(xiàn)為鼓泡特征。從成分和相結(jié)構(gòu)分析看，該表層不僅生成了更多單硅酸鐿，還生成了硅酸鈣鹽，表明涂層不僅受到了水汽熱沖擊，而且發(fā)生了鈣離子的腐蝕。