金小花 劉青青 王蘋

摘 要：芡實(shí)是太湖流域“水八仙”之一，也是藥食同源物質(zhì)。太湖流域?qū)儆陂L三角經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，區(qū)域內(nèi)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活帶來較多的重金屬污染。本研究對太湖流域城市所售12批次芡實(shí)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行Pb、Cr、Cd、Cu、Hg 5種重金屬含量測定及安全評(píng)價(jià)。參照《中華人民共和國藥典（2020年版）》中部分藥材重金屬含量限值要求，12批次芡實(shí)樣品中，采自無錫的3批樣品中有1批樣品Cr超標(biāo)，采自湖州的3批樣品中有1批樣品Hg超標(biāo)，應(yīng)與當(dāng)?shù)毓I(yè)生活影響芡實(shí)生長環(huán)境有關(guān)。部分重金屬超標(biāo)對芡實(shí)食用安全性造成一定影響，應(yīng)引起注意。

關(guān)鍵詞：芡實(shí)；重金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；安全性評(píng)價(jià)；太湖流域

Determination of Heavy Metal Content and Safety Evaluation of Semen Euryales in Taihu Lake Basin

JIN Xiaohua， LIU Qingqing， WANG Ping

（Suzhou Polytechnic Institute of Agriculture， Jiangsu Food Safety and Rapid Detection Engineering Technology Research and Development Center， Deep Integration Training Platform for Higher Vocational Education in Jiangsu， Suzhou 215008， China）

Abstract： Semen euryales is one of the “Eight Immortals of water” in Taihu Lake basin， and it is also a homologous substance of medicine and food. The Taihu Lake basin belongs to the economically developed area of the Yangtze River Delta， and the industrial and agricultural production and life in the region bring more heavy metal pollution. In this study， the contents of Pb， Cr， Cd， Cu and Hg 5 heavy metals were determined and safety evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry of 12 batches of semen euryales sold in the cities of Taihu Lake basin. According to the limit of heavy metal content of some medicinal materials in the Pharmacopoeia of the Peoples Republic of China （2020 edition）， among the 12 batches of semen euryales samples， 1 of the 3 batches of samples from Wuxi exceeded the Cr standard， and 1 of the 3 batches of samples from Huzhou exceeded the Hg standard， which should be related to the local industrial life affecting the growth environment of semen euryales. Some heavy metals exceed the standard and have a certain impact on the edible safety of semen euryales， which should be paid attention to.

Keywords： semen euryales; heavy metal content; inductively coupled plasma mass spectrometry; safety evaluation; Taihu Lake basin

芡實(shí)是睡蓮科植物芡的果實(shí)，富含氨基酸、維生素、類黃酮等，屬于藥食同源物質(zhì)，具有補(bǔ)脾止瀉、補(bǔ)肝腎固精氣的作用，主要生長在池塘、湖泊沼澤中，是太湖流域“水八仙”之一。近年來，太湖流域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的環(huán)境污染，尤其是重金屬污染的影響，對芡實(shí)的生長不利，若食用含重金屬的芡實(shí)果仁，重金屬會(huì)隨食物進(jìn)入人體。重金屬易與人體中的酶蛋白結(jié)合，使蛋白質(zhì)喪失活性，從而導(dǎo)致人體細(xì)胞組織受損，而且重金屬還會(huì)在人體器官中逐漸累積，給人們的身體健康帶來危害。因此，測定芡實(shí)中有害重金屬元素含量，對保證芡實(shí)的食用安全性非常重要。太湖流域目前重金屬污染主要為銅、鉛、鉻、鎘和汞等金屬[1-2]，本研究參考部分文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]，以及《中華人民共和國藥典（2020年版）》四部中的重金屬指導(dǎo)原則，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）對太湖流域所產(chǎn)芡實(shí)進(jìn)行重金屬含量測定，確定了與生產(chǎn)生活相關(guān)性較高的5種有害重金屬元素，并對結(jié)果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，為太湖流域芡實(shí)食用安全性評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

12批次芡實(shí)采自蘇州、無錫、常州和湖州太湖流域產(chǎn)區(qū)，分別采集于菜場和超市，樣品在60 ℃烘箱中干燥至恒重，粉碎，過篩，4 ℃冰箱保存?zhèn)溆茫毁|(zhì)量濃度均為1 000 μg·mL-1的鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）和銅（Cu）標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及質(zhì)量濃度均為1 μg·mL-1的鉍（Bi）、銦（In）、鈧（Sc）內(nèi)標(biāo)溶液，中國計(jì)量科學(xué)研究院；濃硝酸，Sigma公司；過氧化氫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水系統(tǒng)，美國Thermo Fisher公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（島津2030 型）；微波消解儀（MARS6CLASSIC，美國CEM公司）；VB18趕酸器（美國萊伯泰科儀器公司）；電子分析天平（ME303E，梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制

分別取各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，以10% HNO3作溶劑，制備成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：Pb溶液質(zhì)量濃度為

0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、40 μg·L-1、60 μg·L-1和80 μg·L-1，Cr溶液質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1，Cd溶液質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1和10 μg·L-1，Cu溶液質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1、400 μg·L-1、600 μg·L-1和800 μg·L-1，Hg溶液質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、15 μg·L-1和20 μg·L-1。精密量取Bi、Sc、In標(biāo)準(zhǔn)溶液用水稀釋成質(zhì)量濃度為0.1 μg·mL-1的混合溶液，得內(nèi)標(biāo)溶液。Hg、Pb以Bi作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，Cr、Cu以Sc作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，Cd以In作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

1.3.2 供試品溶液的制備

粉碎過篩芡實(shí)樣品，混勻備用，精密稱取芡實(shí)粉末0.5 g，將其放在微波消解罐中，加入硝酸10 mL混勻，在密閉條件下按照微波消解儀的設(shè)置程序進(jìn)行消解：3 min升溫至120 ℃，保持3 min；2 min升溫至150 ℃，保持5 min；2 min升溫至190 ℃，保持10 min。消解結(jié)束后，調(diào)節(jié)溫度至130 ℃，讓酸揮發(fā)至1～2 mL時(shí)，用超純水少量多次洗滌消解罐，同時(shí)轉(zhuǎn)移消解液至50 mL量瓶中，用水稀釋定容至刻度，同時(shí)做樣品空白。

1.3.3 儀器條件

等離子體氣體流量：18 L·min-1；液氬壓力：0.7 MPa；脈沖電壓：800 V；RF射頻功率：1 300 W；輔助氣體流量：1.3 L·min-1；霧化氣流速：0.85 L·min-1；樣品沖洗時(shí)間：30 s；延遲時(shí)間：10 s；采樣深度：7.5 mm；樣品提升速率：1.0 L·min-1；調(diào)諧模式：碰撞模式KED。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)考察

2.1.1 線性關(guān)系及檢出限

以11次空白溶液測定值計(jì)算儀器檢出濃度。在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中依次測定各質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以測定值為縱坐標(biāo)（Y），質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。5種重金屬元素的r均＞0.995，線性關(guān)系較好，Pb、Cr、Cd、Cu和Hg的檢出限分別為0.014 μg·g-1、0.007 μg·g-1、0.005 μg·g-1、0.006 μg·g-1和0.002 μg·g-1。

2.1.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

精密稱取芡實(shí)樣品0.25 g，平行制備6份樣品，分別加入一定量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.2項(xiàng)下的供試品溶液制備方法進(jìn)行制備，再按照1.3.3項(xiàng)下的儀器條件測定，分別計(jì)算芡實(shí)中5種元素的加標(biāo)回收率和RSD，測定結(jié)果見表2。結(jié)果表明，5種元素的平均回收率為92.85%～98.28%，RSD為0.68%～4.04%，符合《中華人民共和國藥典（2020年版）》四部藥品分析方法學(xué)中回收率要求。

2.1.3 精密度試驗(yàn)

在5種元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別取標(biāo)準(zhǔn)曲線第3點(diǎn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣6次測定，內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入0.1 μg·mL-1的內(nèi)標(biāo)溶液中，每種濃度重復(fù)測定6次，計(jì)算5種元素濃度的RSD。結(jié)果表明，Pb、Cd、Cr、Cu和Hg濃度測定值的RSD分別為1.2%、1.8%、1.7%、2.5%和1.6%，顯示儀器精密度良好。

2.1.4 重復(fù)性試驗(yàn)

取同一批次芡實(shí)樣品6份，按1.3.2項(xiàng)下的供試品溶液制備方法進(jìn)行制備，按1.3.3項(xiàng)下的儀器條件進(jìn)行測定，最后計(jì)算芡實(shí)中5種元素的含量以及RSD。結(jié)果表明，Pb、Cd、Cr、Cu和Hg元素的濃度測定值的RSD分別為3.6%、3.2%、1.2%、4.2%和3.6%，表明方法的重復(fù)性良好。

2.1.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取同一芡實(shí)供試品溶液，按照制備后0 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h進(jìn)樣，計(jì)算芡實(shí)中5種元素的含量及其RSD。結(jié)果表明，Pb、Cd、Cr、Cu和Hg濃度測定值的RSD分別為3.04%、3.24%、1.02%、0.26%和0.91%，表明芡實(shí)樣品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.2 樣品測定

分別取在蘇州、無錫、常州和湖州產(chǎn)區(qū)菜場和超市采集的12批次芡實(shí)，每批次樣品都制備3份，按1.3.2項(xiàng)下的供試品溶液制備方法，制備樣品溶液和相應(yīng)的空白溶液，按1.3.3項(xiàng)下測定條件進(jìn)行測定，取3次平均值，計(jì)算Pb、Cd、Cr、Cu和Hg 5種重金屬含量，參考《中華人民共和國藥典（2020年版）》中的部分中藥材限量規(guī)定，對12批芡實(shí)的5種重金屬元素是否超標(biāo)進(jìn)行分析。

2.2.1 芡實(shí)中重金屬含量測定

對蘇州、無錫、常州和湖州產(chǎn)區(qū)菜場和超市收集的12批次芡實(shí)進(jìn)行Pb、Cd、Cr、Cu和Hg 5種重金屬含量測定，結(jié)果見表3。測定的5種重金屬的平均含量由高到低為Cu＞Pb＞Cr＞Cd＞Hg。在12批次芡實(shí)中，Cu的含量為4.571 0～10.644 6 mg·kg-1，平均值為6.85 mg·kg-1；Pb的含量為0.956 7～

2.240 7 mg·kg-1，平均值為1.36 mg·kg-1；Cd的含量為0.042 9～0.268 2 mg·kg-1，平均值為0.14 mg·kg-1；Cr的含量為0.423 1～2.313 9 mg·kg-1，平均值為1.25 mg·kg-1；Hg的含量為未檢出～0.257 4 mg·kg-1，平均值為0.11 mg·kg-1。參照《中華人民共和國藥典（2020年版）》中部分藥材重金屬含量限值要求（Pb≤

5 mg·kg-1，Cu≤20 mg·kg-1，Cd≤0.3 mg·kg-1，Cr≤2 mg·kg-1，Hg≤0.2 mg·kg-1），比較測定結(jié)果，所測12批芡實(shí)樣品中Pb、Cu、Cd 3種重金屬含量均未超過限量值，而采自無錫的3批樣品中有1批樣品出現(xiàn)了Cr超標(biāo)的情況，采自湖州的3批樣品中有1批樣品出現(xiàn)Hg超標(biāo)的情況，應(yīng)該與芡實(shí)生長的環(huán)境氣候以及土壤污染程度相關(guān)。

2.2.2 蘇州、無錫、常州和湖州不同產(chǎn)區(qū)芡實(shí)重金屬含量比較

芡實(shí)作為藥食同源物質(zhì)，是太湖水八仙之一，在太湖流域被廣泛食用，比較蘇州、無錫、常州和湖州不同產(chǎn)區(qū)芡實(shí)重金屬含量。由圖1可知，芡實(shí)樣品中Cu含量普遍較高，蘇州地區(qū)Cu含量平均值最高，常州地區(qū)Pb、Cd含量平均值最高，無錫地區(qū)Cr含量平均值最高，湖州地區(qū)Hg含量平均值最高。相關(guān)文獻(xiàn)顯示，Cu主要來源于農(nóng)藥和工業(yè)廢水的排放，Pb主要來源于生活污水和農(nóng)業(yè)污染物的排放，部分Pb來源于汽油燃燒和工業(yè)排放，Cd來源于冶煉工業(yè)，Cr來源于電鍍、合金等制造業(yè)，Hg來源于化石燃料及石油衍生品的燃燒[5-6]。太湖流域?qū)儆陂L三角經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，蘇州、無錫、常州和湖州是該區(qū)域工業(yè)重鎮(zhèn)，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生較多的重金屬污染。

3 結(jié)論

重金屬主要來源于交通排放、農(nóng)業(yè)污染和煤炭燃燒，太湖流域隸屬長三角經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，區(qū)域內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等生產(chǎn)生活是重金屬污染的源頭，本研究參照《中華人民共和國藥典（2020年版）》中部分藥材重金屬含量限值要求對12批次芡實(shí)樣品中重金屬污染情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，采自無錫的3批樣品中有1批樣品出現(xiàn)了Cr超標(biāo)的情況，采自湖州的3批樣品中有1批樣品出現(xiàn)Hg超標(biāo)的情況，可能與當(dāng)?shù)毓I(yè)生活影響芡實(shí)生長環(huán)境有關(guān)。部分重金屬超標(biāo)對芡實(shí)食用安全性造成一定影響，應(yīng)引起注意。

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