袁荷芳　宋淑文　高蕙文　耿成鋼

摘要：建立了QuEChERS－超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中250種農(nóng)藥殘留及代謝物的分析方法。前處理采用QuEChERS方法，樣品用含有1%乙酸-乙腈振蕩提取，經(jīng)十八烷基硅膠（C18）、N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）和無水硫酸鎂混合型凈化劑固相分散萃取凈化。采用2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸水溶液－2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸甲醇溶液作為流動相，以0.3 mL/min的流速進(jìn)行梯度洗脫，采用ACQUITY HSS T3色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.8 ?m）分離，在ESI正離子模式下，采用動態(tài)反應(yīng)監(jiān)測S-MRM（Scheduled-MRM）模式進(jìn)行掃描，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，250種農(nóng)藥在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)＞0.994，定量限為0.01 mg/kg，在3個添加水平（0.01、0.02、0.05 mg/kg）下回收率在71.3%～107.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。由此可得，該新方法快速、靈敏、準(zhǔn)確，適用于茶葉中農(nóng)藥殘留檢測。

關(guān)鍵詞：QuEChERS；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；茶葉

中圖分類號：TS272.3；TS201.6? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1000－3150（2023）08-39-10

Determination of 250 Pesticide Residues in Tea by

QuEChERS Method Coupled with High Performance

Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

YUAN Hefang， SONG Shuwen， GAO Huiwen， GENG Chenggang

Changzhou Center for Food Drug and Fibre Control， Changzhou 213000， China

Abstract： A multi residue analysis was developed for the simultaneous determination of 250 pesticide residues belonging to different chemical classes in tea by QuEChERS-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. The samples were prepared by the modified QuEChERS method， extracted with acetonitrile containing 1% acetic acid， salted out with anhydrous magnesium sulphate and anhydrous sodium acetate and purified by Octadecylsilane （C18）， primary secondary amine （PSA） and graphitized carbon black （GCB）．The compounds were separated on an ACQUITY HSS T3 （2.1 mm×100 mm，1.8 ?m） column using 2 mmol/L ammonium formate containing 0.01% acetic acid methanol solution and 2 mmol/L ammonium formate containing 0.01% acetic acid as mobile phase. The gradient elution was performed at a flow rate of 0.3 mL/min， analyzed by positive electrospray ionization tandem mass spectrometry under scheduled multiple reaction monitoring（S-MRM） mode. The external standard method was used for quantitative analysis. Two hundred kinds of pesticides showed good linear relationships in their respective mass concentration range， with correlation coefficients（r）?0.994， with the limits of quantitation （LOQ） of 0.01 mg/kg. Recoveries ranged from 71.3% to 107.1% at spiked levels of 0.01， 0.02 and 0.05mg/kg， with relative standard deviations （n=6） of less than 10%. The method is rapid， sensitive and accurate， and could be used in the screening and determination of 250 pesticide residues in tea.

Keywords： QuEChERS， high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry， pesticide residues， tea

茶葉是我國重要的農(nóng)產(chǎn)品之一，富含茶多酚、生物堿、黃酮等生化成分，具有醒腦提神、抗衰老等保健功效，對人體健康益處頗多，廣受消費者喜愛[1-3]。農(nóng)藥在防治病蟲害，提高茶葉產(chǎn)量上有著重要作用，然而，因其被過量使用所帶來的殘留，可能對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生威脅，因此茶葉中的農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)成為茶葉質(zhì)量安全關(guān)注的焦點之一[4-6]。為了保證茶葉質(zhì)量安全，2021年9月實施的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)? 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）規(guī)定了茶葉中106項農(nóng)藥最大殘留限量要求[7]。茶葉中含有的大量茶多酚、生物堿、色素等物質(zhì)會嚴(yán)重干擾痕量農(nóng)藥殘留的分析，因此針對茶葉中的復(fù)雜基質(zhì)，必須進(jìn)行有效的前處理凈化工序，以降低基質(zhì)對農(nóng)藥殘留檢測的干擾[8-9]。

當(dāng)前，農(nóng)藥殘留樣品檢測的前處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)的液液萃?。↙LE）、固相萃?。⊿PE）、基質(zhì)固相分散（MSPD）、凝膠色譜（GPC）和QuEChERS法[10-17]。傳統(tǒng)前處理方法存在操作復(fù)雜耗時、有機溶劑用量較大、凈化效果不理想等不足，QuEChERS法作為近年來新發(fā)展起來的一種主要用于農(nóng)藥殘留分析的前處理方法，選擇性地運用了凈化劑組合形式，能高效除去樣品中的多種雜質(zhì)，因其具有簡單、快速、高效、綠色等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于食品中農(nóng)藥殘留的檢測[18]。農(nóng)藥殘留分析方法主要包括液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等，其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有高靈敏度、高選擇性、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點[19-20]。因此本研究采用QuEChERS方法進(jìn)行前處理，結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對茶葉中250種農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速測定，旨在為茶葉風(fēng)險評估和監(jiān)管部門日常監(jiān)督提供技術(shù)參考。

1? 材料與方法

1.1? 儀器與設(shè)備

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀QTRAP 4500（SCIEX）且配有電噴霧離子源（ESI）；高速冷凍離心機X4 PRO（ThermoFisher）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；IKA MS3漩渦混合器（德國IKA公司）；KQ-500DE超聲波清洗儀（昆山超聲波儀器有限公司）；Gd16Plus高速研磨均質(zhì)機（深圳市新銳科技發(fā)展有限公司）；WT-5002K 電子天平（常州萬泰天平儀器有限公司）；色譜柱：Waters ACQUITY HSS T3（2.1 mm×100 mm，1.8 ?m）。

1.2? 試劑及耗材

色譜純乙腈（Merck公司）；甲酸（安譜，HPLC）；氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N -丙基乙二胺（PSA）固相吸附劑（安捷倫公司）；液體農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)品（均購自振翔公司），質(zhì)量濃度均為50 ?g/mL。茶葉樣品均為市售。

1.3? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混標(biāo)中間溶液Ⅰ：分別準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度均為50 ?g/mL的各農(nóng)藥混標(biāo)80 ?L，至1 mL棕色進(jìn)樣瓶中，再準(zhǔn)確吸取120 ?L乙腈定容，配制成質(zhì)量濃度為4 ?g/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ。

混標(biāo)中間溶液Ⅱ：準(zhǔn)確移取250種農(nóng)藥混標(biāo)中間溶液Ⅰ 250 ?L，至1 mL棕色進(jìn)樣瓶中，再準(zhǔn)確吸取750 ?L乙腈定容，質(zhì)量濃度為1 ?g/mL。

混標(biāo)中間溶液Ⅲ：準(zhǔn)確移取250種農(nóng)藥混標(biāo)中間溶液Ⅰ 25 ?L，至1 mL棕色進(jìn)樣瓶中，再準(zhǔn)確吸取875 ?L乙腈定容，質(zhì)量濃度為0.1 ?g/mL。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：選擇與被測樣品性質(zhì)相同或相似的空白樣品按照對應(yīng)的前處理步驟進(jìn)行前處理，得到空白基質(zhì)溶液。分別準(zhǔn)確吸取混標(biāo)中間溶液Ⅲ 26.6、53.2、133.4 ?L，混標(biāo)中間溶液Ⅱ 26.68、66.7 ?L，混標(biāo)中間溶液Ⅰ 33.4、66.7 ?L，用空白基質(zhì)液定容至2 mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度分別為1.33、2.67、6.67、13.34、33.35、66.7、133.4 ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4? 樣品前處理

提取：取2 g（精確至0.01 g）粉粹后的茶葉于50 mL塑料離心管中，加入10 mL水渦旋混勻，靜置30 min。加人1顆陶瓷均質(zhì)子及15 mL含1%乙酸的乙腈溶液，刷烈振蕩1 min，加入6 g無水硫酸鎂、1.5 g乙酸鈉，劇烈振蕩1 min后4 200 r/min離心5 min。

凈化：吸取8 mL上清液至15 mL塑料離心管中，加入1 200 mg無水硫酸鎂、400 mg十八烷基硅膠（C18）、400 mg PSA和200 mg石墨化碳黑（GCB），渦旋混勻1 min。4 200 r/min離心5 min，吸取上清液過0.22 μm濾膜，待測定。

1.5? 檢測條件

液相條件：Waters ACQUITY HSS T3色譜柱（2.1 mm×100 mm，1.8 ?m），流速0.3 mL/min；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量2 μL；流動相：A相為2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸水溶液，B相為2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸甲醇溶液。

梯度洗脫程序為：0～1.0 min，A為97%；1.0～1.5 min，A降為85%；1.5～2.5 min，A降為50%；2.5～18.0 min，A降為30%；18.0～23.0 min，A降為2%；23.0～27.0 min，A保持2%；27.0～27.1 min，A增加至97%；27.1～30 min，A保持97%不變。

質(zhì)譜條件：動態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測模式（S-MRM）；電噴霧離子源；掃描方式為正離子掃描；正離子離子化電壓：+5 500 V；離子源溫度：350 ℃；氣簾氣：40 psi；噴霧氣GS1：50 psi；輔助加熱氣GS2：50 psi。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將質(zhì)量濃度為0.1 ?g/mL的250種農(nóng)藥殘留混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，采用針泵進(jìn)樣方式注入離子源，分別在ESI正離子模式下進(jìn)行一級質(zhì)譜分析，得到每個化合物的母離子，再對母離子進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，得到碎片離子信息和二級質(zhì)譜圖。選擇豐度較大、丟失合理的子離子分別作為定性和定量離子，分別再對去簇電壓及碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定碎片離子有最大響應(yīng)強度時的最佳碰撞電壓值。250種農(nóng)藥化合物的母離子、子離子、響應(yīng)的錐孔電壓（DP）及碰撞電壓（CE）見表1。為了保證每個分析物的色譜峰至少有15個數(shù)據(jù)點，且盡量提高化合物的響應(yīng)，根據(jù)化合物的保留時間，采用分時段多反應(yīng)檢測S-MRM方式進(jìn)行采集，設(shè)定窗口時間為40 s。混合標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖如圖1所示，250種農(nóng)藥在色譜柱上峰型良好，無明顯峰拖尾和峰展寬，保留時間也比較理想。

2.2? 液相條件的優(yōu)化

由于本試驗檢測的250種農(nóng)殘化合物性質(zhì)差異較大，本試驗分別采用乙腈—水、甲醇—水、甲醇—甲酸溶液、甲醇—甲酸銨溶液、甲酸+甲酸銨甲醇溶液—甲酸+甲酸銨水溶液作流動相，結(jié)果表明其中大部分目標(biāo)物在2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸水溶液－2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸甲醇溶液流動相條件下有較高的響應(yīng)值且峰形尖銳對稱。正離子模式下，向流動相中添加甲酸銨有助于分析物預(yù)形成[M+H]+和[M+NH4]+，并且可以提高保留時間的穩(wěn)定性及形成良好的峰形，同時也能提高分析的靈敏度。加入一定量的甲酸有利于化合物的分離度及離子化效率。同時，有機相和水相中的鹽濃度及甲酸濃度相等，保證了梯度變化過程中鹽的濃度和離子化氛圍穩(wěn)定。

因此，本試驗最終采用2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸水溶液－2 mmol/L甲酸銨+0.01%甲酸甲醇溶液作為流動相體系。本研究采用Waters ACQUITY HSS T3色譜柱，與常規(guī)的液相色譜柱相比，粒徑更小，在提供更高分離度、高靈敏度的同時，可以獲得更快的分析速度，縮短分析時間。

2.3? 采集方式的優(yōu)化

本試驗一次測定250種化合物，使用傳統(tǒng)的MRM采集方式難以保證每個化合物都有足夠的數(shù)據(jù)點，所以采用新的S-MRM（Scheduled-MRM）采集方式。傳統(tǒng)的MRM 采集方式僅能夠在整個分析時間內(nèi)監(jiān)測所有離子對，如同時分析超過30個以上的化合物時，監(jiān)測MRM離子需要更長的循環(huán)時間，由于每個色譜峰上沒有采集到足夠多的數(shù)據(jù)點，導(dǎo)致峰型變差及定量結(jié)果差。相比于傳統(tǒng)的MRM采集方式，S-MRM可以根據(jù)每對離子的保留時間設(shè)置較窄的時間窗口，在一次進(jìn)樣中能夠監(jiān)測更多的MRM離子對，在色譜峰上獲得比傳統(tǒng)MRM方法更多的數(shù)據(jù)點，從而改善峰的認(rèn)定和峰積分，能夠有效地提高目標(biāo)化合物的響應(yīng)值，從而保證定量分析的重現(xiàn)性和數(shù)據(jù)的可靠性，最終獲得更低的變異系數(shù)和更低的檢測限。

2.4? 提取溶劑的優(yōu)化

本研究分別考察了甲醇、乙腈、乙酸乙酯作為提取溶劑。比較發(fā)現(xiàn)，甲醇作為提取試劑時，鹽析效果比較差，需要加大量的氯化鈉，否則容易出現(xiàn)不分層的現(xiàn)象。乙酸乙酯作為提取液時，最后上機前需要進(jìn)行氮吹來轉(zhuǎn)換溶劑，過程相對繁瑣。乙腈作為提取液極性較強，對大部分化合物具有較高的提取效率，鹽析效果也比較好。茶葉水分含量低，即使采用極性較強的有機試劑，也不能完全提取，必須向試樣中加入適量的水，讓樣品充分浸泡后，再加入有機試劑進(jìn)行提取，這樣能夠大大提高農(nóng)藥提取的回收率。大多數(shù)農(nóng)藥為酸性、弱酸性或中性，這些農(nóng)藥在堿性環(huán)境中容易分解，比如說有機磷類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，因為這些農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)中都含有酯類的結(jié)構(gòu)，所以在堿性條件下易分解。因此，大部分農(nóng)藥對堿性環(huán)境敏感，在堿性基質(zhì)中極易降解，所以考慮在提取溶液中加入乙酸，從而提高堿性敏感農(nóng)藥的回收率。分別考察了甲醇、乙腈、乙酸乙酯、0.5%乙酸-乙腈、1%乙酸-乙腈、2%乙酸-乙腈的提取效果，對250種農(nóng)藥在茶葉基質(zhì)中的加標(biāo)（0.02 mg/kg）回收率進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。從表中可以看出，使用1%乙酸-乙腈溶液作為提取溶劑具有較高的提取效率，更適合于茶葉樣品中多農(nóng)藥殘留的提取。

2.5? 凈化劑用量的優(yōu)化

PSA是一種常用的吸附劑，其有效成分為表面鍵合的氨基，有較強的離子交換能力。同時PSA可與金屬離子產(chǎn)生鰲合作用，可用于提取金屬離子。對于樣品中的金屬離子、糖類、脂肪酸等極性物質(zhì)具有良好的凈化作用，但是對色素的凈化作用不理想，尤其對于茶葉、蔬菜等色素含量較高的樣品凈化效果較差。因此，本研究在凈化試劑包中加入一定量的PSA試劑。

GCB對色素具有較強的吸附能力，能有效去除茶葉中葉綠素、類胡蘿卜素、茶黃素等。但GCB表面的六元環(huán)結(jié)構(gòu)會吸附一些平面及對稱結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥，影響部分農(nóng)藥的回收率。需要優(yōu)化凈化過程中GCB的用量，使其在起到凈化作用的同時不會對農(nóng)藥的回收率產(chǎn)生較大的影響。本研究分別考察了GCB用量為10、15、25、35、45、55 mg時對部分農(nóng)藥回收率的影響。由圖2可知，當(dāng)GCB用量為25 mg時，綜合回收率較高，且提取液澄清透明，所以對于此類基質(zhì)使用25 mgGCB凈化。

2.6? 方法學(xué)驗證

2.6.1? 線性關(guān)系和定量限

為了驗證本方法的可行性和準(zhǔn)確性，稱取2 g空白基質(zhì)樣品，按照上述樣品前處理方法進(jìn)行前處理，用空白樣品基質(zhì)溶液配制成1.33、2.66、6.67、13.34、33.35、66.70、133.40 ng/mL混合基質(zhì)，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分在1.33～133.4 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.994，定量限均為0.01 mg/kg。

2.6.2? 回收率和精密度

取基質(zhì)空白茶葉樣品，選擇3個含量水平（0.01、0.02、0.05 mg/kg）進(jìn)行加標(biāo)，每個加標(biāo)水平進(jìn)行6次平行試驗，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果顯示，所有目標(biāo)化合物的回收率在71.3%～107.1%之間，RSD為0.5%～9.6%，滿足《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）中的標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法可用于茶葉樣品中農(nóng)藥殘留的檢測分析。

2.6.3? 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)（Me）指樣品分析液中分析物以外的混雜組分改變分析物響應(yīng)值，使定量分析準(zhǔn)確度的重現(xiàn)性受到影響的現(xiàn)象。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值（sloperatio）來評價基質(zhì)效應(yīng)Me。當(dāng)Me在0.8～1.2之間表示基質(zhì)效應(yīng)可以接受，Me越接近1基質(zhì)效應(yīng)越弱；當(dāng)Me小于1時為基質(zhì)抑制效應(yīng)，當(dāng)Me大于1時為基質(zhì)增強應(yīng)[21]。本試驗以乙腈溶劑和茶葉空白基質(zhì)液分別配制農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得各農(nóng)藥在1.33～133.4 ng/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，茶葉空白基質(zhì)中校正曲線斜率（A）及純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)工作液中校正曲線斜率（B），考察基質(zhì)效應(yīng)強弱（Me=A/B）。本研究考察了250種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)，如表1顯示，其中24種農(nóng)藥Me在0.13～0.72之間，茶葉基質(zhì)減弱效應(yīng)比較明顯。其余農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)在0.80～1.20之間，基質(zhì)效應(yīng)可以接受。綜合考慮，本研究用茶葉基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，盡可能消除基質(zhì)效應(yīng)對定量的影響。

2.7? 實際樣品測定

對市場上購買的30批茶葉樣品進(jìn)行檢測，磨碎后充分混勻，稱取制備好的茶葉樣品2 g，按照1.4樣品前處理進(jìn)行檢測。共檢出15種農(nóng)藥，其中啶蟲脒、殺蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、呋蟲胺、噻嗪酮、多菌靈檢出率較高，檢出含量在0.072～0.890 mg/kg之間。13批次茶葉檢出農(nóng)藥殘留，其中，5批次茶葉僅檢出1種農(nóng)藥，8批次茶葉檢出2種或2種以上農(nóng)藥，單批次樣品最多檢出7種農(nóng)藥成分；其余17批次茶葉均未檢出農(nóng)藥。此外，值得關(guān)注的是嘧菌酯、殺蟲脒及氟環(huán)唑在GB 2763—2021中還未有具體限值，其中殺蟲脒檢出率比較高。

3? 小結(jié)

本研究在QuEChERS方法的基礎(chǔ)上對前處理過程中提取和凈化等條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了超高效液相色譜－三重四極桿質(zhì)譜法測定茶葉中250種農(nóng)藥殘留的快速檢測方法。該方法在3個添加水平下回收率在71.3%～107.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，定量限為0.01 mg/kg，30 min內(nèi)即可完成茶葉樣品中農(nóng)藥殘留的高通量檢測。該方法具有操作簡單、靈敏度高、高通量等特點，能滿足農(nóng)藥殘留日常風(fēng)險監(jiān)測的需求，為農(nóng)藥殘留定性定量分析提供了可靠的技術(shù)手段，為高效和準(zhǔn)確地評價茶葉的質(zhì)量安全提供了新的參考。

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基金項目：食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的非靶向篩查應(yīng)用研究（CE2022029）

作者簡介：袁荷芳，女，高級工程師，長期從事食品中污染物檢測，E-mail：335001631@qq.com