趙紅星，陳葉雅慧，劉迎新

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽類礦物，化學(xué)式為CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O，又稱“松石”，與新疆和田玉、河南獨(dú)山玉和遼寧岫巖玉統(tǒng)稱為中國的“四大名玉”。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，中國是世界上最大的綠松石出產(chǎn)國，綠松石儲(chǔ)量占世界綠松石總儲(chǔ)量的70%。國內(nèi)的產(chǎn)地主要分布在湖北十堰、安徽馬鞍山、河南淅川等地，其中湖北十堰的綠松石資源約占我國儲(chǔ)量的70%，占世界綠松石總儲(chǔ)量的50%，被譽(yù)為“中國綠松石之鄉(xiāng)”。

綠松石多在弱酸性，高Eh值、低pH值的環(huán)境條件下形成，湖北十堰的綠松石為風(fēng)化淋濾成因[2]，因成礦環(huán)境受外界環(huán)境影響較大，從而產(chǎn)生了各式各樣的品種。在2018年出臺(tái)的《綠松石分級(jí)》（GB/T 36169-2018）國家標(biāo)準(zhǔn)中，根據(jù)顏色、質(zhì)地、表面潔凈度、光澤、透明度、花紋等不同因素對(duì)綠松石進(jìn)行了細(xì)致的劃分。綠松石表面常見的特殊花紋有烏蘭花、唐三彩、蛛網(wǎng)紋、水草紋、水波紋、雨點(diǎn)紋等。“雨點(diǎn)紋”綠松石花紋獨(dú)特，肉眼觀察時(shí)可見近圓形斑點(diǎn)，雨點(diǎn)大小不一，分布沒有規(guī)律，顏色為藍(lán)綠―綠白色調(diào)，色調(diào)[2]深淺不一。近年來，不少學(xué)者對(duì)綠松石的雨點(diǎn)紋[3,4]、水波紋[2]等特殊花紋進(jìn)行了研究和分析，但關(guān)于“雨點(diǎn)紋”綠松石的研究較少，有待完善。

本文旨在通過鏡下觀察、X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紅外光譜、電子探針等實(shí)驗(yàn)，討論分析樣品“雨點(diǎn)紋”的成分和譜學(xué)特征，進(jìn)一步為綠松石的顏色成因研究提供思路，補(bǔ)充豐富“雨點(diǎn)紋”綠松石的研究數(shù)據(jù)。

1 樣品測(cè)試和實(shí)驗(yàn)方法

本次研究的綠松石樣品來源于湖北省十堰市竹山縣的秦古地區(qū)，共8塊，依次編號(hào)為TQ-01至TQ-08。用75%的酒精清洗后，完成樣品拍照工作（如圖1）。

圖1 秦古地區(qū)的藍(lán)綠色綠松石樣品（拍攝人：陳葉雅慧）Fig. 1 Blue-green turquoise samples from Qin'gu region(Photographed by Chen Ye Yahui)

（1）常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試：測(cè)試地點(diǎn)為中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心和鑒定實(shí)驗(yàn)室，通過肉眼觀察和利用GI-MP22寶石顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了初步的觀察，完成折射率、相對(duì)密度、熒光性和硬度等實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

（2）X射線粉晶衍射（XRD）：采用中國地質(zhì)科學(xué)院X射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室Y-2000 Automated X-ray Diffractometer System對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行分析。選取整體呈現(xiàn)藍(lán)綠色調(diào)、無圍巖影響的TQ-03綠松石標(biāo)本，使用剛玉研缽研磨至200目的粉末進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測(cè)試條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu靶X射線管（λ=0.154 nm）和Ni濾波片，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描范圍10～70°，掃描速度0.1°/min。

（3）拉曼光譜：采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室的顯微激光拉曼光譜儀（Raman，HR-Evolution，日本HORIBA公司），分別對(duì)QT-02至QT-08共7個(gè)樣品的“雨點(diǎn)紋”處和基底處進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：激光源波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試電壓為220 V，掃描范圍4000～200 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描時(shí)間3 s，掃描次數(shù)1次，能量50 mW。

（4）紅外光譜：采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室的傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，Tensor 27，德國布魯克公司），測(cè)試樣品共7個(gè)，分別為TQ-02至TQ-08樣品。測(cè)試方法為：反射法，測(cè)試條件為：掃描波數(shù)范圍 4000～400 cm-1，光闌設(shè)置為6 mm，掃描速度為10 KHz，掃描次數(shù)為32次；測(cè)試電壓為85～265 V，頻率47～56 Hz，分辨率4 cm-1，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度18～25 °C（濕度<70%）。

（5）電子探針（EMPA）：采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的電子探針儀器（EMPA，EMPA-1720系列，日本島津公司）測(cè)試綠松石“雨點(diǎn)紋”和基底部分，測(cè)試樣品為TQ-01和TQ-07。測(cè)試條件為：加速電壓15.0 kV，電流10 nA，束斑直徑5 μm。測(cè)試過程中選取Al、P、Cu、Fe、Zn、K、Si、Ca、F、Na、Mg共計(jì)11種測(cè)試元素。

以上全部實(shí)驗(yàn)測(cè)試人均為陳葉雅慧。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

顯微鏡下放大觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)“雨點(diǎn)紋”綠松石樣品均為藍(lán)綠色調(diào)的不規(guī)則塊狀集合體，呈現(xiàn)蠟狀或油脂光澤（圖2），不透明，部分樣品有較多圍巖。樣品中“雨點(diǎn)紋”分布于不同部位，呈現(xiàn)為大小不一的近圓形和深淺不同的藍(lán)綠色調(diào)，大部分“雨點(diǎn)紋”與基底交界處的邊緣線較為清晰，肉眼觀察結(jié)構(gòu)基本特征如表1?！坝挈c(diǎn)紋”綠松石的折射率1.60～1.62；紫外熒光燈長(zhǎng)波照射下，部分樣品可見弱到中等強(qiáng)度的綠白色熒光，其余為惰性，短波照射下，樣品全部為惰性。相對(duì)密度為2.51～2.72，摩氏硬度5～6。

表1 “雨點(diǎn)紋”綠松石樣品的肉眼觀察結(jié)構(gòu)特征（制表人：陳葉雅慧）Table 1 Structural characteristics of "raindrop-pattern" turquoise samples with naked eye (Listed by: Chen Ye Yahui)

圖2 放大觀察綠松石的“雨點(diǎn)紋”細(xì)節(jié)（拍攝人：陳葉雅慧）Fig.2 Magnified images of "raindrop pattern" details in turquoise(Photographed by Chen Ye Yahui)

2.2 物相組成

2.2.1 X射線粉晶衍射

采用Jade軟件對(duì)XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并與X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片（ICSD No. 73-0184）對(duì)比（如圖3），判斷樣品的主要的物相組成。

圖3 TQ-03樣品的X射線粉晶衍射分析圖（制圖人：趙紅星）Fig. 3 X-ray powder crystal diffraction analysis of TQ-03 sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

由圖3可知，樣品的XRD譜峰與JCPDF卡片中綠松石（ICSD No. 73-0184）理論衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致：最強(qiáng)的衍射峰為24°附近的（02），其次是31°附近的（21），此外，在2θ=25°～35°范圍內(nèi)出現(xiàn)了4個(gè)中等強(qiáng)度的衍射峰。之前Liu[4]等人提出“雨點(diǎn)紋”綠松石中的雨點(diǎn)是因其含有氟磷灰石而形成的，因?yàn)槠錁悠返腦RD圖譜在32～35°附近出現(xiàn)了2個(gè)明顯對(duì)應(yīng)氟磷灰石的衍射峰，這一現(xiàn)象在圖3中并未觀測(cè)到，故初步判斷本文“雨點(diǎn)紋”綠松石TQ-03樣品的主要物相是綠松石。

2.2.2 拉曼光譜

拉曼數(shù)據(jù)用OPUS軟件進(jìn)行圖譜分析，Origin軟件繪圖，如圖4所示。各樣品的拉曼光譜整體趨勢(shì)一致，特征峰的位置和峰值也較接近，與前人[5～7]對(duì)綠松石的拉曼譜學(xué)特征研究相對(duì)一致。

圖4 “雨點(diǎn)紋”綠松石TQ-02至TQ-08樣品的拉曼光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 4 Raman spectra of "raindrop-pattern" turquoise TQ-02 to TQ-08 samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

本文以TQ-08樣品為代表，對(duì)其進(jìn)行具體分析。由圖4可知，在3500 cm-1，3470 cm-1和3446 cm-1處出現(xiàn)了較為尖銳的、相對(duì)強(qiáng)度較弱的拉曼譜峰，歸屬于ν(OH)的伸縮振動(dòng)；由于水中δ(OH)的伸縮振動(dòng)，在3277 cm-1和3081 cm-1處出現(xiàn)了相對(duì)較為舒緩、計(jì)數(shù)強(qiáng)度較低的拉曼弱譜峰；TQ-08樣品中1194 cm-1，1160 cm-1，1101 cm-1和1041 cm-1處的譜峰對(duì)應(yīng)的是ν3(PO4)伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的譜峰，其中1041 cm-1處的譜峰最為尖銳；643 cm-1、590 cm-1和547 cm-1三處是由ν4(PO4)彎曲振動(dòng)所導(dǎo)致的特征譜峰；481 cm-1和414 cm-1處的弱譜峰則是由ν2(PO4)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。

Wu[3]等人在新疆哈密“雨點(diǎn)紋”綠松石的拉曼圖譜中，觀測(cè)到屬于氟磷灰石的振動(dòng)峰（966 cm-1），這與Liu[4]等收集到的湖北“雨點(diǎn)紋”樣品拉曼特征一致。但本文樣品的拉曼圖譜中并未出現(xiàn)966 cm-1處氟磷灰石的振動(dòng)峰，再次驗(yàn)證了樣品“雨點(diǎn)紋”處主要為綠松石。

2.2.3 紅外光譜

綠松石結(jié)構(gòu)內(nèi)部的OH-，H2O及[PO4]3-基團(tuán)的振動(dòng)模式和頻率是影響綠松石紅外光譜的主要因素。將TQ-02至TQ-08樣品“雨點(diǎn)紋”處的紅外反射光譜，與RRUFF數(shù)據(jù)庫中綠松石R-050225的紅外光譜相對(duì)比（圖5）。

圖5 “雨點(diǎn)紋”綠松石樣本的紅外反射吸收光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 5 Infrared reflection absorption spectrum of "raindrop-pattern"turquoise samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

可以發(fā)現(xiàn)，七個(gè)不同樣品的紅外光譜結(jié)果基本相同，各主要吸收峰所在的位置保持相對(duì)一致，并與綠松石R-050225的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜大體一致。可知樣品的紅外光譜是典型的綠松石紅外光譜。因此，我們僅選取了TQ-02綠松石樣品的紅外吸收光譜（圖6）為例進(jìn)行具體分析。在3493 cm-1和3436 cm-1附近存在兩組較弱的吸收峰，歸屬于ν(OH)的伸縮振動(dòng)，由Al-OH所致；在3213 cm-1和3014 cm-1附近由于ν(MFe，Cu-H2O)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了強(qiáng)度較為舒緩的吸收峰；ν3(PO4)的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致在1122 cm-1，1049 cm-1，1004 cm-1處出現(xiàn)較為強(qiáng)烈且尖銳的吸收峰；898 cm-1，833 cm-1，783 cm-1的譜峰歸屬于δ(OH)彎曲振動(dòng)；ν4(PO4)的彎曲振動(dòng)形成了646 cm-1，570 cm-1，533 cm-1，479 cm-1，453 cm-1處的吸收譜帶，這幾個(gè)譜帶計(jì)數(shù)強(qiáng)度較高，峰形較為尖銳。通過查閱文獻(xiàn)[8,9]，發(fā)現(xiàn)本文樣品的紅外光譜整體強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)綠松石的紅外光譜整體強(qiáng)度較低，且存在較多雜峰，但并未檢測(cè)到對(duì)應(yīng)氟磷灰石ν4（PO4）3-和ν2(CO3)2-彎曲振動(dòng)的962 cm-1、870 cm-1和608 cm-1特征振動(dòng)峰，故而判斷實(shí)驗(yàn)樣品的礦物組成仍為綠松石，僅由于結(jié)晶程度較差，導(dǎo)致樣品整體的譜峰強(qiáng)度較小。

圖6 TQ-02“雨點(diǎn)紋”綠松石樣本的紅外反射吸收光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 6 Infrared reflection absorption spectrum of TQ-02 "raindroppattern" turquoise sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

2.3 化學(xué)成分

圖7 為TQ-01和TQ-07兩個(gè)樣品EPMA測(cè)試位置的示意圖。其中TQ-01的1號(hào)測(cè)試點(diǎn)位于含黃褐色鐵線的“雨點(diǎn)紋”和基底的交界處，2號(hào)測(cè)試點(diǎn)選取淺色基底部分，3號(hào)點(diǎn)選取的是顏色較深的“雨點(diǎn)紋”內(nèi)部；TQ-07的1號(hào)測(cè)試點(diǎn)選擇基底位置，此處有黃色鐵線，2號(hào)測(cè)試點(diǎn)選取顏色較深的“雨點(diǎn)紋”處。

圖7 TQ-01、TQ-07綠松石樣品電子探針片的測(cè)試點(diǎn)位置（拍攝人：陳葉雅慧）Fig. 7 Test point location of electron probe pieces in turquoise samples of TQ-01 and TQ-07(Photographed by Chen Ye Yahui)

由于所選取的11種測(cè)試元素未能包括樣品所含的全部元素和綠松石本身含有的水，因此化學(xué)成分測(cè)試總量沒有達(dá)到100%。測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2，并與前人的研究數(shù)據(jù)[3,4,10～12]做比對(duì)。

表2 湖北十堰綠松石樣品的EMPA數(shù)據(jù)（wt%）（制表人：趙紅星）Table 2 EMPA data (wt%) of turquoise samples from Shiyan, Hubei Province (Listed by: Zhao Hongxing)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，綠松石中Al2O3含量34.724～37.389%，在前人研究的變化范圍內(nèi)[13,14]。Cu和Fe元素是綠松石的主要致色元素，其中Cu元素在兩個(gè)測(cè)試樣品中均表現(xiàn)為Cu基底含量>Cu雨點(diǎn)處含量，而Fe元素在TQ-07樣品中明顯表現(xiàn)出Fe基底含量>Fe雨點(diǎn)處含量，這與TQ-07樣品中的測(cè)試位置有密切的關(guān)系（TQ-07樣品基底處有較多的黃色鐵線），也進(jìn)一步印證了Fe元素是綠松石呈現(xiàn)黃色調(diào)的主要原因。

此外，雖然本文樣品“雨點(diǎn)紋”處的CaO和F成分高于基底部分，且高于其它綠松石的含量范圍[10～12]，但其含量明顯低于Wu[3]和Liu[4]等所研究的含氟磷灰石的“雨點(diǎn)紋”綠松石處的對(duì)應(yīng)含量。對(duì)照樣品圖片不難發(fā)現(xiàn)，本文所研究的“雨點(diǎn)紋”綠松石與Liu，Wu等研究的“雨點(diǎn)紋”綠松石外觀有著明顯區(qū)別（如圖8）。因此，作者認(rèn)為本文的“雨點(diǎn)紋”綠松石中不含有氟磷灰石。

圖8 不同的“雨點(diǎn)紋”綠松石樣品圖（A左側(cè)為新疆樣品[3]、A右側(cè)為湖北樣品[4]；B為本文樣品）Fig. 8 Samples of turquoise with different "raindrop pattern"(A the Xinjiang sample[3] is on the left, and the Hubei sample[4] on the right side; B is a sample of this article)

3 結(jié)論

本文采用寶石顯微鏡、X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紅外光譜、電子探針等技術(shù)手段對(duì)8個(gè)來自湖北省十堰市秦古地區(qū)的“雨點(diǎn)紋”綠松石樣品，進(jìn)行寶石學(xué)特征觀察，并分析其物相組成和化學(xué)特征。得出結(jié)論如下：

（1）樣品為不規(guī)則塊狀集合體，均為藍(lán)綠色調(diào)，呈現(xiàn)蠟狀光澤或油脂光澤?！坝挈c(diǎn)紋”大小不一且雜亂分布，顏色為深淺不同的藍(lán)綠色調(diào)，大部分“雨點(diǎn)紋”邊緣與基底交界處清晰分明。

（2）本文研究的“雨點(diǎn)紋”綠松石與標(biāo)準(zhǔn)綠松石譜學(xué)特征相近，Cu和Fe元素為綠松石的主要致色元素。

（3）湖北十堰“雨點(diǎn)紋”綠松石樣品中“雨點(diǎn)紋”處不含氟磷灰石，基底和“雨點(diǎn)紋”部分的主要礦物均為綠松石。