吉雷波，張新軍

（1.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 277319；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

天然橡膠（NR）在常溫下具有較高的強(qiáng)度、較好的彈性和耐屈撓性能、一定的塑性、較小的滯后損失，在多次變形時(shí)生熱低，是綜合性能優(yōu)異的通用橡膠。因此，NR獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于載重輪胎胎面膠、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)懸置膠、橋梁或房屋減振制品膠料等中。但是NR因分子鏈的規(guī)整性，在拉伸或低溫下容易結(jié)晶，而結(jié)晶后其硬度升高，動(dòng)靜剛度比大幅增大[1-4]。NR作為主體材料如果直接用在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)懸置膠中，在低溫下懸置膠的動(dòng)剛度增大，汽車發(fā)動(dòng)時(shí)將會(huì)有強(qiáng)烈的震動(dòng)感；如果直接用在通用輪胎胎面膠中，則汽車在低溫的室外放置后會(huì)因胎面變硬而影響其乘坐舒適性；如果直接用在雪地輪胎胎面膠中，則過硬的胎面會(huì)降低輪胎對(duì)雪地路面的抓著性能，造成安全事故。因此，采用一定的方式降低NR在低溫下的結(jié)晶性是十分必要的。一般可以通過提高膠料的交聯(lián)密度來降低NR在低溫下的結(jié)晶性，但是像汽車發(fā)動(dòng)機(jī)懸置這種需要耐高溫的制品，其膠料的交聯(lián)密度過大會(huì)導(dǎo)致其使用壽命大幅度縮短。另外，可以采用化學(xué)方法對(duì)NR進(jìn)行改性，即將NR溶解，然后在一定溫度下將小分子有機(jī)物接枝到NR分子主鏈上，但這種方法工藝繁瑣，成本較高，目前基本僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

低溫硅橡膠[5-6]和低溫氫化丁腈橡膠[7]一般是在生膠合成時(shí)加入一定量的苯基硅氧烷和丙烯酸酯等第三單體制得，也可在膠料密煉過程中將特定小分子有機(jī)物與NR發(fā)生原位反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上。該類小分子有機(jī)物應(yīng)一端具有可與NR中α-H或雙鍵加成反應(yīng)的活性基團(tuán)，如乙烯基、胺基、環(huán)戊二烯基和馬來酸酐基團(tuán)等；另一端具有1個(gè)較大位阻的基團(tuán)，如苯基和丙烯酸酯基等。N-苯基馬來酰亞胺（N-PMI）既適用于硫黃硫化體系NR膠料又適用于過氧化物硫化體系NR膠料，其熔點(diǎn)約為90 ℃，混煉過程中易分散，閃點(diǎn)較高，無異味，也是常見塑料熱穩(wěn)定劑，便于采購，因此選擇N-PMI改性NR。

本工作對(duì)低溫下低動(dòng)靜剛度NR膠料的配方進(jìn)行研究，通過原位反應(yīng)在NR分子主鏈上鍵接N-PMI，以破壞NR分子鏈的規(guī)整性，降低NR的低溫結(jié)晶性，從而降低NR膠料的低溫下動(dòng)靜剛度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR1，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；N-PMI，山東步航新材料科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

硫黃硫化體系NR膠料配方采用汽車發(fā)動(dòng)機(jī)懸置膠配方，具體配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N550/N774 35，氧化鋅 8，硬脂酸 2，操作油4，防護(hù)蠟 1，防老劑 3，硫黃 0.7，促進(jìn)劑2.5，N-PMI 變量。

過氧化物硫化體系NR膠料配方是在硫黃硫化體系NR膠料配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行了硫化體系的調(diào)整，具體配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N550/N774 35，氧化鋅 6，硬脂酸 1，操作油 4，防護(hù)蠟 1，防老劑 4，1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)已烷 2.2，助交聯(lián)劑TMPTMA 2，硫黃 0.3，N-PMI 變量。

N-PMI用量為0，3，5，7份時(shí)，硫黃硫化體系NR膠料的配方編號(hào)分別為SN1，SN2，SN3，SN4，過氧化物硫化體系NR膠料的配方編號(hào)分別為PN1，PN2，PN3，PN4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L Bambury密煉機(jī)，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型門尼粘度計(jì)、C200E型硫化儀和T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；手持式邵爾（A）硬度儀，上海奕縱精密儀器有限公司產(chǎn)品；Ht350s型回彈儀，福建賽宇儀器科技有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR500N型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品；BDF-86V50型低溫冷藏箱，濟(jì)南千司生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）膠料混煉采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：加入NR塑煉1 min→加入N-PMI混煉1 min→加入填料混煉2 min→提壓砣，清掃，繼續(xù)混煉3 min→加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料混煉2 min→排膠（160 ℃以下）。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：加入一段混煉膠→膠料包輥均勻后緩慢加入硫化體系，直至吃料完全→打三角包6次→下片。

（2）硫黃硫化體系NR膠料的硫化條件為151℃×15 min，過氧化物硫化體系NR膠料的硫化條件為150 ℃×10 min。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

（2）門尼焦燒時(shí)間：按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試，測試溫度為120 ℃。

（3）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試溫度為151 ℃。

（4）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

（5）拉伸性能：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（6）回彈值：按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試。

（7）彈性模量（E′）：采用DMA儀測試，試驗(yàn)條件為頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 10%，動(dòng)應(yīng)變 1%，溫度范圍 －50～20 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（8）低溫硬度：試樣在低溫冷藏箱中冷卻到－40 ℃后，按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃硫化體系NR膠料

2.1.1 門尼粘度、硫化特性和物理性能

表1示出了硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能。

表1 硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能Tab.1 Mooney viscosities，vulcanization characteristics and physical properties of NR compounds with sulfur vulcanization systems

從表1可以看出：隨著N-PMI用量的增大，硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度呈降低趨勢，表明N-PMI有一定的增塑作用；FL也呈降低趨勢，F(xiàn)L體現(xiàn)了膠料的流動(dòng)性，其值越小，膠料的流動(dòng)性越好。其原因應(yīng)是密煉機(jī)的混煉溫度不夠高，且混煉時(shí)間較短，N-PMI未與NR反應(yīng)，而門尼粘度和硫化儀數(shù)據(jù)的測試溫度均高于N-PMI熔點(diǎn)，N-PMI成為液體，因此表現(xiàn)出一定的增塑作用。N-PMI對(duì)硫黃硫化體系NR膠料的ts1和t90基本沒有影響。

從表1還可以看出：隨著N-PMI用量的增大，膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略微升高；拉斷伸長率和回彈值呈先增大后減小趨勢，在N-PMI用量為3份時(shí)最大。借鑒硫化劑HVA-2與NR的反應(yīng)機(jī)理[7-11]可知，在混煉或/和硫化過程中，N-PMI通過邁克爾加成反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上，形成了一個(gè)含苯環(huán)的較大側(cè)基，該側(cè)基數(shù)量增大時(shí)可以提高NR分子間的作用力，尤其是苯環(huán)的大π鍵可在苯環(huán)間形成較強(qiáng)的吸附。因此，隨著N-PMI用量的增大，膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度有所提高，但是拉斷伸長率和回彈值出現(xiàn)了峰值。

2.1.2 低溫E′

制品的剛度取決于其幾何形狀和材料的E′，在幾何形狀一定的條件下，可以用材料的E′表征其剛度。低溫下材料的E′越低，材料的低溫結(jié)晶性越低，剛度越小。

表2示出了硫黃硫化體系NR膠料在低溫下的E′和玻璃化溫度（Tg）。

表2 硫黃硫化體系NR膠料在低溫下的E′和TgTab.2 E′ at low temperatures and Tg of NR compounds with sulfur vulcanization systems

NR的結(jié)晶速度與溫度等密切相關(guān)，在一定的溫度下NR開始結(jié)晶，初始結(jié)晶速度比較緩慢，中期較快，后期又變得緩慢，整個(gè)結(jié)晶過程持續(xù)很長時(shí)間，沒有一定的平穩(wěn)變化點(diǎn)，其結(jié)晶的速度曲線呈現(xiàn)出S形，而且沒有終點(diǎn)。試驗(yàn)證明：NR在－26 ℃時(shí)結(jié)晶速度最快；低于－50 ℃時(shí)，NR分子鏈被凍結(jié)而不能活動(dòng)；高于15 ℃時(shí)，NR分子的熱運(yùn)動(dòng)則過于激烈，不利于結(jié)晶的形成，因此在－50 ℃以下及在15 ℃以上時(shí)，NR結(jié)晶速度都接近于零[12-14]。因此，本研究只分析膠料在－50～20 ℃時(shí)的E′。

從表2可以看出：加入N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料在0，－20和－40 ℃時(shí)的E′基本上都降低，且在N-PMI用量為5份時(shí)出現(xiàn)極低值，但與N-PMI用量為7份時(shí)相差不大。分析原因可能是：N-PMI與NR反應(yīng)鍵接后，破壞了NR分子鏈的規(guī)整性，從而使得NR的低溫結(jié)晶性降低；但是當(dāng)N-PMI用量過大時(shí)，會(huì)較大幅度增大NR分子鏈間的作用力，從而使NR的分子鏈剛性提高，破壞NR本身的柔韌性，導(dǎo)致低溫下NR膠料的E′提高。20 ℃時(shí)，隨著N-PMI用量的增大，NR膠料的E′小幅度提高，分析其原因可能是在20 ℃時(shí)NR結(jié)晶消失，鍵接的N-PMI增大了NR分子鏈間的作用力所致。

聚合物結(jié)晶會(huì)增大分子鏈間的作用力，使得聚合物的Tg升高；大的側(cè)基接入會(huì)提高聚合物的剛性，使聚合物的Tg升高。而N-PMI的加入一方面降低了NR的結(jié)晶性，另一方面提高了NR的剛度，成為相互矛盾的兩個(gè)方面，Tg的變化則取決于哪一個(gè)方面占據(jù)優(yōu)勢。由表2可知，不添加N-PMI或N-PMI用量不超過5份時(shí)，硫黃硫化體系NR膠料的Tg相差不大，但是當(dāng)N-PMI用量增大到7份時(shí)，Tg升高。因此，從硫黃硫化體系NR膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的低溫效果來看，N-PMI用量不宜過高，以3～5份為宜。

2.1.3 低溫硬度

隨著溫度的降低，聚合物會(huì)因溫度接近Tg而逐漸硬化，并且因?yàn)榻Y(jié)晶，聚合物會(huì)出現(xiàn)硬度增大的現(xiàn)象。因此，低溫硬度的變化也可以體現(xiàn)了N-PMI的加入對(duì)NR結(jié)晶的影響。SN1，SN2，SN3和SN4配方膠料在－40 ℃時(shí)的邵爾A型硬度分別為77，71，67和73度。由此可知，添加N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料的低溫硬度有所降低，N-PMI用量為5份時(shí)低溫硬度最低，即硫黃硫化體系NR膠料的低溫硬度變化趨勢與E′相同。

綜合考慮，硫黃硫化體系NR膠料的N-PMI最佳用量為5份。

2.2 過氧化物硫化體系NR膠料

2.2.1 門尼粘度、硫化特性和物理性能

表3示出了過氧化物硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能。

從表3可以看出，與硫黃硫化體系NR膠料相比，過氧化物硫化體系NR膠料的主要差異是添加N-PMI對(duì)其硫化特性有所影響，即隨著N-PMI用量的增大，過氧化物硫化體系NR膠料的t90有所延長，硫化速度減慢，同時(shí)硬度和定伸應(yīng)力有所降低，拉斷伸長率增大，原因是N-PMI可能消耗了部分過氧化物。

2.2.2 低溫E′

表4示出了過氧化物硫化體系NR膠料在低溫下的E′和Tg。

表4 過氧化物硫化體系NR膠料在低溫下的E′和TgTab.4 E′ at low temperatures and Tg of NR compounds with peroxide vulcanization systems

從表4可以看出：隨著N-PMI用量的增大，過氧化物硫化體系NR膠料在不同溫度下的E′的變化趨勢與硫黃硫化體系NR膠料相同，究其原因也相同；Tg比對(duì)應(yīng)硫黃硫化體系NR膠料稍低，究其原因是過氧化物硫化體系NR膠料硫化后的體積膨脹率更大，NR分子鏈段活動(dòng)的自由空間增大[15]。

2.2.3 低溫硬度

PN1，PN2，PN3和PN4配方膠料在－40 ℃時(shí)的邵爾A型硬度分別為74，68，65和66度。由此可知，添加N-PMI后，過氧化物硫化體系NR膠料的低溫硬度有所降低，N-PMI用量為5份時(shí)出現(xiàn)極低值，即過氧化物硫化體系NR膠料的低溫硬度變化趨勢也與E′相同。

因此，過氧化物硫化體系NR膠料的N-PMI最佳用量也為5份。

3 結(jié)論

N-PMI具有較高的反應(yīng)活性，可在膠料混煉或/和硫化時(shí)通過加成反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上，降低NR分子鏈的規(guī)整性，從而明顯降低NR的低溫結(jié)晶性。添加N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料和過氧化物硫化體系NR膠料在－40 ℃時(shí)的E′和硬度均較低，采用這兩種硫化體系NR膠料的制品在低溫下表現(xiàn)出低動(dòng)靜剛度，這兩種硫化體系NR膠料的N-PMI取佳用量均為5份。