高凌宇，薛靜怡，吳玉樓，陳瑩麗，楊喜云*

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.湖南大學(xué) 研究生院，湖南 長沙 410083）

蛇紋石是超基性巖石經(jīng)熱水蝕變形成的富鎂層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)通式為Mg3Si2O5（OH）4[1-2]。蛇紋石酸浸渣是蛇紋石經(jīng)酸浸提鎂后的殘渣，約占蛇紋石總質(zhì)量的40%以上。在酸性介質(zhì)中蛇紋石的主體結(jié)構(gòu)被破壞后，鐵、鎂和鎳等元素以離子形式進(jìn)入浸出液，而硅酸鹽則變成了具有空間骨架結(jié)構(gòu)的活性非晶二氧化硅（SiO2），經(jīng)干燥處理后，所得SiO2具有質(zhì)量小、比表面積大、反應(yīng)活性高等特點，這是以蛇紋石酸浸渣為原材料制備白炭黑的基礎(chǔ)[3-4]。

白炭黑具有一系列優(yōu)良特性，如耐高溫、比表面積大和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等[5-7]，其應(yīng)用范圍很廣，包括橡膠、塑料、油墨、紙張和藥品等領(lǐng)域[8-9]。白炭黑的傳統(tǒng)制備方法為沉淀法和氣相法，近年來離解法也成為白炭黑制備的一個重要途徑[10-12]。離解法利用農(nóng)產(chǎn)品廢棄物、硅酸鹽礦物和冶煉廢渣制備白炭黑，原材料如稻殼、秸稈、高嶺石、膨潤土、黃磷爐渣、油頁巖渣、鋯硅渣、煤矸石等[13-17]。該法顯著降低了白炭黑的生產(chǎn)成本，但制備的產(chǎn)品性能與市售產(chǎn)品差距較大，難以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

目前，蛇紋石酸浸渣有效利用率不高，不僅占用土地、污染土壤，還造成了礦產(chǎn)資源的浪費。為了充分利用蛇紋石酸浸渣，提高蛇紋石的綜合經(jīng)濟(jì)價值，本工作以蛇紋石酸浸渣為原料，采用并流滴加法制備高附加值白炭黑，系統(tǒng)地研究白炭黑制備的工藝條件，分別討論各個工藝因素對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，并對白炭黑進(jìn)行表征，以期制備出性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的白炭黑。

1 實驗

1.1 主要原材料

蛇紋石酸浸渣，產(chǎn)自赤峰市阿魯科爾沁旗，元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為鎂 0.95%，鋁 0.02%，鐵 0.20%，鎳 0.01%，鉻 0.02%，鈷0.000 4%，鈉 0.005%，SiO281.3%，通過氫氧化鈉常壓堿溶蛇紋石酸浸渣制得模數(shù)（SiO2與堿金屬氧化物物質(zhì)的量比）為2.0的硅酸鈉溶液作為制備白炭黑的基礎(chǔ)原材料。

1.2 白炭黑制備的工藝

將硅酸鈉溶液靜置除雜后置于燒杯中，恒溫水浴鍋加熱到設(shè)定溫度；燒杯中加入一定濃度的電解質(zhì)添加劑X（無機(jī)化合物）溶液和酚酞指示劑作為底液，到反應(yīng)溫度后調(diào)節(jié)體系的pH值，在高速攪拌下將硫酸溶液和硅酸鈉溶液同時滴加（流速為1 mol·L-1）到底液中，反應(yīng)過程中保持pH值穩(wěn)定，一定時間后將反應(yīng)物陳化，然后過濾、洗滌，最后置于120 ℃烘箱中干燥3 h，得到白炭黑產(chǎn)品。

白炭黑制備的工藝流程如圖1所示。

圖1 白炭黑制備的工藝流程Fig.1 Process flow for preparation of silica

1.3 分析儀器

PANalytical型X射線全自動衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型原位傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；SDT650型同步熱分析儀，美國沃特斯公司產(chǎn)品；JSM-7900F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；ASAP 2460型全自動比表面積與孔隙吸附儀，美國麥克儀器公司產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響因素

2.1.1 硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)

固定反應(yīng)終點pH值為8、反應(yīng)溫度為70 ℃、電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速度為100 r·min-1，考察硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響Fig.2 Eあect of SiO2 mass fractions in sodium silicate solution on average particle sizes and DBP absorption values of silica

硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須控制在一定范圍內(nèi)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，溶液中大量的SiO2溶膠粒子迅速聚合，形成凝膠；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過小，則容易形成SiO2溶膠而得不到白炭黑沉淀物。從圖2可以看出：當(dāng)硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于11%時，白炭黑的平均粒徑較大，DBP吸收值較?。划?dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%時，白炭黑的DBP吸收值較大，但溶液有少量凝膠生成。因此，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)取11%，此時白炭黑粒徑小，且DBP吸收值達(dá)到較高水平。

2.1.2 反應(yīng)終點pH值

固定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)溫度為70 ℃、電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速度為100 r·min-1，考察反應(yīng)終點pH值對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)終點pH值對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響Fig.3 Effect of pH values at reaction endpoint on average particle sizes and DBP absorption values of silica

從圖3可以看出：當(dāng)反應(yīng)終點pH值為5時，白炭黑的平均粒徑較大，這是因為此時低分子硅酸聚合物易生成，存在凝膠顆粒，導(dǎo)致白炭黑的DBP吸收值過大；當(dāng)pH值為6～8時，白炭黑的平均粒徑為21～24 μm，DBP吸收值大于3.0 mL·g-1；當(dāng)反應(yīng)終點pH值為9時，白炭黑的平均粒徑較大，粒徑分布較寬。此外，當(dāng)反應(yīng)終點pH值為10時，得不到白炭黑沉淀物。因此，選擇反應(yīng)終點pH值為8，此時白炭黑的平均粒徑最小，粒徑分布均勻，DBP吸收值較大。

2.1.3 反應(yīng)溫度

固定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)終點pH值為8、電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速度為100 r·min-1，考察反應(yīng)溫度對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響Fig.4 Effect of reaction temperatures on average particle sizes and DBP absorption values of silica

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，白炭黑的平均粒徑先變化不大后大幅增大，而DBP吸收值則先增大后減小。反應(yīng)溫度在50 ℃以下時，反應(yīng)溶液中白炭黑粒子難以成核及長大，易形成凝膠；反應(yīng)溫度為50 ℃時，白炭黑的平均粒徑為21 μm，粒徑較小，過濾難度大，干燥后顆粒堅硬；反應(yīng)溫度為60～80 ℃時，隨著溫度的升高，反應(yīng)溶液的粘度降低，白炭黑的平均粒徑略有增大，DBP吸收值大幅增大；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，白炭黑粒子的生長速度加快，布朗運動加劇，容易形成凝膠，白炭黑的平均粒徑大幅增大，白炭黑的整體性能下降。綜上所述，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.1.4 電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)

固定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)終點pH值為8、反應(yīng)溫度為80 ℃、攪拌速度為100 r·min-1，考察電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響Fig.5 Effect of mass fractions of electrolyte additive X on average particle sizes and DBP absorption values of silica

根據(jù)DLVO理論，如果沒有電解質(zhì)添加劑，膠體粒子克服靜電排斥力只能通過自身動能，加入電解質(zhì)添加劑則壓縮了界面的雙電層，從而降低了靜電排斥，屏蔽了表面電荷，破壞了膠體的穩(wěn)定性，促使反應(yīng)物發(fā)生聚沉，但當(dāng)電解質(zhì)添加劑用量過大時，電荷的平衡被打破，反應(yīng)物沉淀過程中易被雜質(zhì)包裹，影響白炭黑的純度。從圖5可以看出：隨著電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，白炭黑的平均粒徑和DBP吸收值先減小后增大，加入電解質(zhì)添加劑X能使白炭黑的平均粒徑變小；但電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，凝膠可能會增多，使白炭黑的DBP吸收值過大，性能降低。故選擇電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.1.5 攪拌速度

固定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、反應(yīng)終點pH值為8、反應(yīng)溫度為80 ℃、電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，考察攪拌速度對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對白炭黑平均粒徑和DBP吸收值的影響Fig.6 Effect of stirring speeds on average particle sizes and DBP absorption values of silica

從圖6可以看出：當(dāng)攪拌速度為100～400 r·min-1時，攪拌速度越快，白炭黑粒子間運動速度越快，形成越多的“成核區(qū)”，生成的白炭黑的平均粒徑越小；當(dāng)攪拌速度超過400 r·min-1時，白炭黑的平均粒徑略有增大，反應(yīng)物可能會形成上面細(xì)下面粗的層狀分布，出現(xiàn)“砂化”現(xiàn)象。綜合考慮白炭黑的平均粒徑和DBP吸收值，攪拌速度取300 r·min-1為宜。

綜合平均粒徑與DBP吸收值兩個重要指標(biāo)，白炭黑制備的優(yōu)化工藝條件最終確定為：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù) 11%，反應(yīng)終點pH值 8，反應(yīng)溫度 80 ℃，電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%，攪拌速度 300 r·min-1。在此條件下，經(jīng)3次平行試驗，制得的白炭黑的平均粒徑為6.96 μm，DBP吸收值為2.40 mL·g-1，這表明優(yōu)化工藝條件下制得的白炭黑的粒徑小且DBP吸收值較大。

2.2 白炭黑的表征

對優(yōu)化工藝條件下制得的白炭黑進(jìn)行表征。

2.2.1 XRD分析

白炭黑的XRD譜如圖7所示（2θ為衍射角）。

圖7 白炭黑的XRD譜Fig.7 XRD spectrum of silica

圖7中只出現(xiàn)1個非晶衍射峰（2θ為20°～30°），沒有其他金屬相的晶體衍射峰；該非晶衍射峰的衍射強(qiáng)度平穩(wěn)下降，曲線平緩，主要物相為非晶無定型SiO2。

2.2.2 FTIR分析

白炭黑的FTIR譜如圖8所示。

圖8 白炭黑的FTIR譜Fig.8 FTIR spectrum of silica

圖8中3 390.2 cm-1處的吸收峰與結(jié)構(gòu)水有關(guān)，1 617.9 cm-1處的吸收峰與自由水有關(guān)；而1 105.1，802.2和466.7 cm-1處的吸收峰則是白炭黑的特征峰，950.7 cm-1處的吸收峰表明自由硅羥基位于試樣表面。本研究制得的白炭黑的FTIR譜基本與標(biāo)準(zhǔn)水合SiO2一致。

2.2.3 熱分析

白炭黑的熱分析曲線如圖9所示（TG，DTA和DTG曲線分別為熱重、熱差和微熵?zé)嶂胤治銮€）。

圖9 白炭黑的熱分析曲線Fig.9 Thermal analysis curves of silica

從圖9可以看出：對于TG曲線，在20～105 ℃時白炭黑的質(zhì)量保持率快速地下降，這是吸附水從白炭黑的表面蒸發(fā)所導(dǎo)致的；在550 ℃左右DTA曲線出現(xiàn)小的吸熱峰，這是白炭黑表面相鄰的硅羥基脫水縮合導(dǎo)致的；在700 ℃以上時TG和DTG曲線趨于平坦，說明白炭黑并未發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變。

2.2.4 SEM分析

白炭黑的SEM照片如圖10所示。

從圖10可以看出：白炭黑以聚集體的形式存在，空間結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，葡萄狀球形顆粒組成的聚集體內(nèi)部孔道豐富，具有較大的比表面積；白炭黑一次粒子的平均粒徑為80～100 nm，聚合體的粒徑從幾微米到十幾微米不等。

2.2.5 比表面積

制得的白炭黑與市售白炭黑的比表面積如表1所示?？梢钥闯觯频玫陌滋亢诒缺砻娣e為277.2 m2·g-1，符合GB/T 10722—2014的沉淀法白炭黑的A等級要求。

表1 制得的白炭黑與市售白炭黑的比表面積Tab.1 Specific surface areas of prepared silica and commercially available silica

2.2.6 理化性能

白炭黑的理化性能如表2所示。

表2 白炭黑的理化性能Tab.2 Physical and chemical properties of silica

從表2可以看出，白炭黑的各項理化性能均滿足HG/T 3061—2020要求，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.0%，總鐵元素含量小于500 mg·kg-1，總錳元素含量小于40 mg·kg-1。

3 結(jié)論

（1）以蛇紋石酸浸渣為原料制備白炭黑，得出白炭黑制備的優(yōu)化工藝條件為：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%，反應(yīng)終點pH值 8，反應(yīng)溫度 80 ℃，電解質(zhì)添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%，攪拌速度 300 r·min-1。在此條件下制得的白炭黑平均粒徑為6.96 μm，DBP吸收值為2.40 mL·g-1。

（2）對優(yōu)化工藝條件下制得的白炭黑進(jìn)行表征得出，白炭黑的主要成分為無定型SiO2，其純度高，雜質(zhì)含量少，表面存在結(jié)晶水和吸附水，空間結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，一次粒子粒徑為80～100 nm，比表面積達(dá)到277.2 m2·g-1，各項理化性能均滿足HG/T 3061—2020要求。