汪敏 陳維國 崔志華 江華 郭慶 張志強(qiáng)

摘 要： 設(shè)計(jì)合成3只含橋基的H酸結(jié)構(gòu)芳伯胺染料，探究水溶性基團(tuán)對(duì)蠶絲織物上芳伯胺染料Mannich反應(yīng)染色性能的影響。通過測試染料水溶液的紫外-可見光吸收光譜，分析染料的色光及最大吸收波長，探討芳伯胺染料結(jié)構(gòu)中水溶性基團(tuán)數(shù)量對(duì)Mannich反應(yīng)染色性能的影響。分別測試3只芳伯胺染料D1～D3按照常規(guī)酸性染料染色工藝和Mannich反應(yīng)染色工藝對(duì)蠶絲織物染色的K/S值，比較染色蠶絲織物經(jīng)過剝色前后的染色深度變化及各項(xiàng)染色牢度。結(jié)果表明：染料D1～D3在水溶液中的紫外-可見光吸收光譜隨著—SO3H基團(tuán)數(shù)量變化表現(xiàn)出一定的差異性；芳伯胺染料結(jié)構(gòu)中水溶性基團(tuán)數(shù)量增多，使得蠶絲織物Mannich反應(yīng)的染色效果先遞增后下降。與常規(guī)酸性染料染色相比，染料D1～D3對(duì)蠶絲織物Mannich反應(yīng)染色的色牢度均能夠達(dá)到4級(jí)以上。該研究為芳伯胺染料在蠶絲上的Mannich反應(yīng)染色提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 芳伯胺染料；水溶性基團(tuán)；Mannich反應(yīng)；上染；色牢度

中圖分類號(hào)： TS193.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 07-0457-08

引文格式：汪敏，陳維國，崔志華，等. 水溶性對(duì)芳伯胺染料Mannich反應(yīng)染色性能的影響［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（4）：457-464.

Reference Format： WANG Min， CHEN Weiguo， CUI Zhihua， et al. Effect of water solubility on Mannich reaction dyeing performance of aromatic primary amine dyes［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（4）：457-464.

Effect of water solubility on Mannich reaction dyeing performance of aromatic primary amine dyes

WANG Min1， CHEN Weiguo1， CUI Zhihua1， JIANG Hua1， GUO Qing1， ZHANG Zhiqiang2

（1a.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Houyuan Textiles Inc.， Jiaxing 314511， China）

Abstract：? Three aromatic primary amine dyes containing H acid structure with bridge groups were designed and synthesized to explore the effect of water-soluble groups on the Mannich reaction dyeing properties of aromatic primary amine dyes on silk fabrics. The effect of the number of water-soluble groups in the structure of aromatic primary amine dyes on the dyeing performance of Mannich reaction was investigated by measuring the UV-visible light absorption spectrum of aqueous solution of the dye and analyzing the color light and maximum absorption wavelength of the dyes. The K/S values of the three aromatic primary amine dyes of D1. D2 and ～D3 on silk fabrics were tested according to the conventional acid dye dyeing process and Mannich reaction dyeing process， and the dyeing depth changes and color fastness of dyed silk fabrics before and after color stripping were compared. The results show that the UV-visible light absorption spectra of the three dyes in aqueous solution show certain differences with the number of —SO3H groups. The increase in the number of water-soluble groups in the structure of aromatic primary amine dyes makes the dyeing effect of the Mannich reaction of silk fabrics first increase and then decrease. Compared with the conventional acid dyes， the color fastness of the three dyes to the Mannich reaction dyeing of silk fabrics can reach more than grade 4. This study provides a theoretical basis for the Mannich reaction dyeing of aromatic primary amine dyes on silk.

Key words： aromatic primary amine dye; water-soluble group; Mannich reaction; dyeing; color fastness

0 引 言

蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，具有良好的機(jī)械性能和生物相容性［1-3］，在紡織、服裝、生物材料等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值。蠶絲織物具有手感細(xì)膩柔滑、穿著舒適、吸濕透氣等特性，深受廣大消費(fèi)者們的青睞。目前，蠶絲織物染色常用的染料是酸性染料和活性染料，酸性染料與纖維之間通過離子鍵、范德華力和氫鍵相結(jié)合，染色后蠶絲織物的濕處理牢度較差?；钚匀玖虾托Q絲之間雖然以共價(jià)鍵結(jié)合，濕處理色牢度較好，但染料在儲(chǔ)存及染色過程中會(huì)極易發(fā)生水解，大大降低了染料的利用率［4-6］，且染色過程中還需用大量的鹽來促染，會(huì)產(chǎn)生大量的有色廢水，從而對(duì)生態(tài)壞境造成一定的污染。

化學(xué)修飾是一種對(duì)蛋白質(zhì)纖維功能化改性的有效手段?；谛Q絲中非結(jié)晶區(qū)含有較多易發(fā)生親電取代反應(yīng)的酪氨酸殘基［7］，本課題組提出了可提升蠶絲織物濕處理牢度的Mannich反應(yīng)染色法［8-10］。Mannich反應(yīng)染色利用芳伯胺化合物、醛及酪氨酸殘基的特征性三組分反應(yīng)，對(duì)蠶絲中酪氨酸殘基進(jìn)行高選擇性修飾，形成C—C—N共價(jià)鍵牢固結(jié)合，從而可獲得較高的濕處理色牢度。然而，目前基于Mannich反應(yīng)的染色研究還不夠成熟。當(dāng)前可用于芳伯胺染料種類較少，且芳伯胺染料氨基的位置、染料的水溶性等對(duì)反應(yīng)效率影響較大。Chen等［11-12］發(fā)現(xiàn)芳伯胺染料氨基在對(duì)位和間位時(shí)，Mannich反應(yīng)效率較高；郭慶等［13-14］研究了氨基上電子云密度對(duì)Mannich反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)氨基上電子云密度越大，Mannich反應(yīng)染色的相對(duì)固色率越高。

通過引入磺酸基，降低氨基上電子云密度對(duì)反應(yīng)的負(fù)面影響，本文設(shè)計(jì)并合成3只含有橋基的水溶性芳伯胺染料。將芳伯胺染料反應(yīng)性基團(tuán)與染料母體結(jié)構(gòu)用合適的橋基隔開，引入磺酸基取代基，這樣既不影響原發(fā)色團(tuán)的作用，又可有效增加染料的水溶性；借助Mannich反應(yīng)，通過共價(jià)鍵將含有芳胺基團(tuán)的染料與蠶絲纖維中的酪氨酸殘基結(jié)合，從而達(dá)到蠶絲織物Mannich反應(yīng)高效、共價(jià)鍵合染色的目的。探究3只含橋基的H酸結(jié)構(gòu)芳伯胺染料D1～D3溶液的紫外-可見光光譜特性，分析染料D1～D3應(yīng)用于蠶絲Mannich反應(yīng)染色性能的影響。對(duì)蠶絲分別采用常規(guī)酸性染料染色工藝方法和Mannich染色工藝方法染色，比較兩種染色工藝方法對(duì)蠶絲染色色牢度的影響。本文的研究可為蠶絲織物上芳伯胺染料的Mannich反應(yīng)染色提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

主要材料：蠶絲織物（練白真絲綢，40 g/m2），購于杭州邁銳泰紡織品有限公司；H酸（分析純），購于武漢北國豐化工有限公司；4′-氨基乙酰苯胺（分析純）和二氯甲烷（分析純），購于上海阿拉丁試劑有限公司；濃鹽酸（濃度36%）、尿素（分析純）、亞硝酸鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、碳酸鈉（分析純）、甲醇（分析純）、甲醛（分析純）和冰醋酸（分析純），購于杭州高晶精細(xì)化工有限公司；苯胺（分析純），購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙酸鈉（分析純）、乙酸酐（分析純）、氘代二甲基亞砜（分析純）和N，N-二甲基甲酰胺（分析純），購于上海麥克林生化科技有限公司；丙酮（分析純），購于浙江漢諾化工科技有限公司。

主要儀器：PHS-2F型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵（杭州慧創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）；FD-1A-50冷凍干燥機(jī)（上海比朗儀器制造有限公司）；LCQ-Fleet型質(zhì)譜儀（美國Themo公司）；AVANCE AV400MHz型核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）；NlcoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛公司）；UV-2600型紫外分光光度儀（日本島津公司）；AS-12/24常溫震蕩式小樣機(jī)（佛山市精柯紡織印染設(shè)備有限公司）；SF600X-PLUS型測色配色儀（美國Datacolor公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料D1～D3的合成

染料D1～D3的分子結(jié)構(gòu)式及合成路線見圖1，合成過程主要涉及H酸乙?；磻?yīng)、重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)。

H酸乙?；磻?yīng)：用去離子水溶解H酸（0.02 mol），調(diào)節(jié)pH 7～8，隨后倒入三口燒瓶中，迅速加入乙酸酐（H酸與乙酸酐的摩爾比1∶2），待反應(yīng)完成后，用200 mL的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，靜置后抽濾、干燥及室溫保存?zhèn)溆谩?/p>

重氮化反應(yīng)：將三口燒瓶置于冰水浴中，先后加入苯胺衍生物水溶液、10 mL濃鹽酸，控制反應(yīng)溫度0～5 ℃，再緩慢滴加預(yù)先配制好的亞硝酸鈉水溶液，保持反應(yīng)體系溫度在0～5 ℃；待反應(yīng)30 min后，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的亞硝酸是否過量，若亞硝酸過量，則加入尿素除去過量的亞硝酸；最后用淀粉-碘化鉀試紙不變藍(lán)色判斷反應(yīng)終點(diǎn)，并將得到的重氮鹽溶液放置于冰水中保存?zhèn)溆谩?/p>

偶合反應(yīng)：先將H酸乙?；a(chǎn)物（0.02 mol）加入氫氧化鈉水溶液中，隨后將混合液倒入三口燒瓶中，接著將燒瓶置于冰水浴中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 9～10，緩慢滴加預(yù)先備用的重氮鹽溶液，并在滴加過程中監(jiān)測反應(yīng)瓶中溶液pH值；采用薄層色譜法監(jiān)測偶合反應(yīng)的完成終點(diǎn)，隨后酸析、靜置后抽濾，干燥即可得到偶合產(chǎn)物，室溫保存?zhèn)溆谩?/p>

水解反應(yīng)：將偶合產(chǎn)物溶于水中，在100 ℃的條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，采用薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)完成終點(diǎn)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行酸析，靜置后抽濾、干燥，得到中間產(chǎn)物。

縮合反應(yīng)：將上述干燥的中間產(chǎn)物溶于水中，滴加至混合有三聚氯氰的丙酮（15 mL）溶液中，保持該溶液溫度在0～5 ℃，反應(yīng)體系pH 6～7，并在保持反應(yīng)體系溫度為0～5 ℃的情況下攪拌30 min。采用甲醇、二氯甲烷（體積比2∶3）為流動(dòng)相的薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)的完成情況，隨后經(jīng)酸析、靜置后抽濾、干燥，并用乙醇重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。將上述的產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后，在45～50 ℃的條件下，與苯胺衍生物發(fā)生二縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行酸析、抽濾、干燥；再接著將干燥后的產(chǎn)物在90～100 ℃的溫度下與4′-氨基乙酰苯胺發(fā)生三縮合反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，在100 ℃的條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，采用薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)完成終點(diǎn)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行酸析，靜置后抽濾、干燥，得到目標(biāo)合成染料D1～D3。

1.2.2 蠶絲織物的染色

常規(guī)酸性染料染色方法：染料量為2%（owf），元明粉質(zhì)量濃度定為8 g/L，浴比1∶50，用乙酸和乙酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH 4，按升溫速率為1 ℃/min升溫至90 ℃，并保溫染色1 h。染色結(jié)束后冷卻至室溫（降溫速率約1℃/min），從錐形瓶中取出染色織物，隨后用冷水清洗、皂洗、清洗、晾干。

Mannich反應(yīng)染色方法：染料量為2%（owf），染料量與甲醛量的摩爾比為1∶30，用乙酸和乙酸鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH 4，溫度控制為30 ℃，浴比為1∶50，時(shí)間10 h。待染色結(jié)束，隨后用冷水清洗、皂洗、清洗、晾干。

皂洗工藝：堿性皂片5 g/L，pH 9.70，浴比1∶50，溫度50 ℃，時(shí)間45 min，再經(jīng)去離子水充分洗滌干凈后晾干。

1.2.3 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

通過溶劑萃取實(shí)驗(yàn)［15］證實(shí)Mannich反應(yīng)染色反應(yīng)中，染料和蠶絲纖維之間以共價(jià)鍵方式進(jìn)行結(jié)合。采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）非質(zhì)子性極性溶劑對(duì)染色蠶絲織物進(jìn)行剝色，以去除吸附在蠶絲表面的未與蠶絲形成牢固共價(jià)鍵結(jié)合的染料。DMF剝色浴比1∶50，剝色溫度為95 ℃，剝色時(shí)間為30 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 LC-MS分析測試

質(zhì)譜（MS）使用離子源APCI、ESI的Thermo LCQ Fleet儀器檢測，鑒定樣品化合物分子結(jié)構(gòu)信息。

1.3.2 核磁共振氫譜測試

以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，將得到的目標(biāo)產(chǎn)物溶解，隨后用核磁共振波譜儀測定染料的1H NMR譜圖。

1.3.3 紅外光譜測試

取染料的固體粉末，通過傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行溴化鉀壓片法測試，分析樣品化合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。傅立葉紅外光譜儀分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.4 摩爾消光系數(shù)的計(jì)算

將染料用水溶解配制成濃度為1×10-5 mol/L的溶液，通過紫外分光光度儀測定染料的吸收光譜曲線。記錄溶液中最大吸收波長處的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算出染料化合物的摩爾消光系數(shù)ε，計(jì)算見式（1）：

ε=Acb（1）

其中：A為吸光度；c為染料溶液濃度，mol/L；b為比色皿的厚度，cm。

1.3.5 溶解度測試

測試染料D1、D2、D3在30 ℃水中的溶解度，按照預(yù)計(jì)的溶解度極限值濃度梯度，分別制備溶解度極限值濃度梯度的界限值已知濃度的待測染料溶液，觀察染料在水溶液中的溶解情況。結(jié)合實(shí)測D1～D3染料溶解度濃度梯度界限值染料的溶解情況和GB/T 21879—2015《水溶性染料 溶解度的測定 點(diǎn)濾紙法》標(biāo)準(zhǔn)來確定染料D1～D3溶解度的范圍。

1.3.6 表觀色深值、勻染性及相對(duì)固色率測試

使用測色配色儀測試蠶絲織物色深值（K/S）。設(shè)置D65光源、10°視角測試條件，測量時(shí)間為0.15 s，每塊染色織物測試3次，所得K/S值取平均值。勻染性測試是隨機(jī)取蠶絲織物表面上10個(gè)點(diǎn)，得到10個(gè)數(shù)據(jù)，進(jìn)而計(jì)算出平均K/S值和該組數(shù)據(jù)與平均K/S值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，見式（2）—（3）：

K/S=1n∑ni=1（K/S）i（2）

Sr=∑ni=1（K/S）iK/S-12n-1（3）

其中：樣本容量n為10；（K/S）為10個(gè)點(diǎn)的平均K/S值；Sr為標(biāo)準(zhǔn)偏差。通常，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，則勻染性越好。

相對(duì)固色率根據(jù)式（4）計(jì)算：

T/%=（K/S）t（K/S）0×100（4）

其中：（K/S）0為剝色前織物K/S值，（K/S）t為剝色后織物K/S值。

1.3.7 上染率測試

分別配制3只染料常規(guī)酸性染料染色和Mannich染色蠶絲織物時(shí)染料水溶液，吸取染色前和染色后染液，用紫外分光光度儀測試紫外-可見（UV-vis）吸收光譜，設(shè)置波長為380～700 nm。根據(jù)式（5）計(jì)算染料上染蠶絲織物的上染率F：

F/%=1-At×VtA0×V0×100（5）

其中：A0為染色前染料溶液最大吸收波長處的吸光度值；At為染色后染料溶液最大吸收波長處的吸光度值；V0染色前染料溶液體積稀釋倍數(shù)；Vt染色后染料溶液體積稀釋倍數(shù)。

1.3.8 染色牢度測試

耐皂洗牢度：根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試染色蠶絲織物的耐皂洗牢度。

耐摩擦牢度：根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試染色蠶絲織物的耐摩擦牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料D1～D3的結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)1.2.1中的合成路線，對(duì)染料D1、D2、D3分別采用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜進(jìn)行表征，結(jié)果如下：

D1：λmax531 nm. 1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ 15.45 （s， 1H）， 9.43 （s， 1H）， 9.01 （s， 1H）， 8.91 （s， 1H）， 8.84 （s， 1H）， 8.32 （t， 1H）， 7.98～7.89 （m， 2H）， 7.73 （d， 1H）， 7.68 （d， 1H）， 7.64～7.55 （m， 1H）， 7.55～7.45 （m， 5H）， 7.44 （d， 2H）， 7.27～7.17 （m， 3H）， 4.52（s， 2H）. FTIR（KBr，cm-1）： 3504 （NH2）， 1205， 1049 （SO3H）. ESI-MS （m/z， %）：698.68 （［M-H］-， 100）.

D2： λmax535 nm.1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ 9.43 （s， 1H）， 9.01 （s， 1H）， 8.91 （s， 1H）， 8.77 （s， 1H）， 8.53 （s， 1H）， 8.34 （d， 1H），7.97～7.88 （m， 4H）， 7.86 （d， 2H）， 7.49～7.28（m， 5H）， 7.20 （t， 1H）， 6.96 （d， 1H）， 6.60 （s， 1H）， 4.52（s，2H）. FTIR （KBr， cm-1）： 3508（NH2）， 1209， 1109， 1037 （SO3H）. ESI-MS （m/z， %）： 388.54（［M-2H］2-/2， 100）.

D3：λmax531nm. 1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ 9.43（s，1H）， 9.01（s， 1H）， 8.91（s， 1H）， 8.52～8.41（m， 4H）， 8.34 （s，1H）， 8.30～8.28 （m， 1H）， 7.97～7.88 （m， 3H）， 7.75～7.66 （m， 1H）， 7.57～7.45 （m， 1H）， 7.43 （d， 1H）， 7.40 （d， 1H）， 7.36 （d， 1H）， 7.26 （d， 1H）， 7.16 （t， 1H）， 4.52 （s， 2H）. FTIR （KBr， cm-1）： 3492 （NH2）， 1205， 1174， 1120， 1047 （SO3H）. ESI-MS （m/z， %）： 858.49（［M-H］-， 100）.

按照合成工藝流程合成的3只含H酸結(jié)構(gòu)橋基芳伯胺染料D1～D3，采用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)染料分子結(jié)構(gòu)表征，以確認(rèn)合成染料分子結(jié)構(gòu)的正確性。芳伯胺染料存在偶氮和腙兩種互變異構(gòu)現(xiàn)象［16］，互變異構(gòu)現(xiàn)象示意圖如圖2所示。根據(jù)核磁數(shù)據(jù)分析可以得出，染料D1主要以腙形式存在，染料D2和D3主要以偶氮形式存在。

2.2 合成芳伯胺染料溶液的紫外-可見光光譜特性分析

測試染料D1～D3在水溶液中的紫外-可見光吸收光譜，如圖3所示。經(jīng)計(jì)算得出，染料D1～D3的摩爾消光系數(shù)大小順序?yàn)镈1、D2、D3。通常，摩爾消光系數(shù)越大，表明該染料對(duì)該波長光的吸收能力越強(qiáng)，顯色反應(yīng)的靈敏度越高。由圖3可知，染料D1～D3的最大吸收波長（λmax）分別為531、535 nm和531 nm。染料D1～D3的結(jié)構(gòu)相似，它們區(qū)別在于具有不同數(shù)量的—SO3H水溶性基團(tuán)，染料D1～D3在水溶液中的紫外-可見吸收光譜隨著—SO3H數(shù)量變化表現(xiàn)出差異性。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于染料化學(xué)結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出偶氮、腙互變異構(gòu)和取代基效應(yīng)，會(huì)影響染料紫外可見光光譜最大吸收波長的測定［16］。染料D2與染料D1相比，最大吸收波長向長波方向移動(dòng)；染料D3與染料D2相比，最大吸收波長向短波方向移動(dòng)。隨著不同個(gè)數(shù)的磺酸基的引入，芳伯胺染料水溶液的紫外可見光吸收光譜最大吸收波長先向長波方向移動(dòng)后向短波方向移動(dòng)，整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要和引入磺酸基和氨基有關(guān)。由于引入的取代基具有吸電子作用，使直接相連的大π鍵產(chǎn)生電子云偏移、極化，供吸電子基的協(xié)同作用使染料對(duì)該波長光的吸收能力增強(qiáng)，致分子吸收峰發(fā)生偏移。從圖3中還發(fā)現(xiàn)，染料D1的半峰寬比D2和D3的半峰寬大，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是芳伯胺染料結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生偶氮腙互變異構(gòu)所造成的；染料D1主要以腙結(jié)構(gòu)形式存在，而腙結(jié)構(gòu)形式的染料通常具有較寬大的吸收峰。

2.3 芳伯胺染料的染色性能分析

隨著不同數(shù)量磺酸基的引入，芳伯胺染料溶解度增加，其水溶液最大吸收波長發(fā)生變化，芳伯胺染料對(duì)蠶絲織物進(jìn)行Mannich反應(yīng)染色也表現(xiàn)出不同的染色反應(yīng)性能。表1顯示了染料D1、D2、D3在30 ℃水中的溶解度極限值。從表1可以看出，染料D1溶解度介于10～50 g/L，染料D2溶解度介于50～100g/L，染料D3溶解度介于100 g/L以上。

采用1∶50的浴比，在30 ℃的溫度下，用Mannich反應(yīng)染色工藝的方法染色。染色后按照1.4.6的方法計(jì)算了蠶絲織物染色K/S值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，染料D2所染蠶絲織物K/S值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr比染料D1和染料D3的Sr大，說明了染料D1和染料D3相較于染料D2有更好的勻染性，且染料D2的勻染性最差。

用設(shè)計(jì)合成的3只含橋基的H酸結(jié)構(gòu)芳伯胺染料，分別對(duì)蠶絲織物進(jìn)行常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色。芳伯胺染料對(duì)蠶絲織物利用常規(guī)酸性染料染色法染色的過程中，染料與蠶絲蛋白質(zhì)纖維大分子主要通過離子鍵、范德華力和氫鍵相結(jié)合。芳伯胺染料通過Mannich反應(yīng)可以和蠶絲蛋白質(zhì)纖維大分子之間形成共價(jià)鍵結(jié)合，用DMF對(duì)染色蠶絲織物進(jìn)行剝色，去除吸附在蠶絲表面的未與蠶絲形成牢固共價(jià)鍵結(jié)合的染料。將染料D1～D3常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色的蠶絲織物分別進(jìn)行DMF剝色，分別測試染料D1～D3染色蠶絲織物經(jīng)剝色前后的K/S曲線，結(jié)果如圖4—圖6所示。將染料D1～D3采用常規(guī)酸性染料染色的蠶絲織物進(jìn)行剝色后，K/S值都降到了0.30～0.40左右，剝色后的蠶絲織物接近于白色。DMF非質(zhì)子性極性溶劑會(huì)將蠶絲蛋白質(zhì)纖維大分子上以離子鍵、范德華力和氫鍵相結(jié)合的染料解吸脫落，故常規(guī)酸性染料染色的蠶絲織物經(jīng)DMF剝色后，絕大部分染料被剝落，織物K/S值趨近于0。染料D1采用Mannich反應(yīng)染色蠶絲織物進(jìn)行剝色后，其K/S值從9.80下降到3.40；染料D2經(jīng)Mannich反應(yīng)染色蠶絲織物，K/S值從12.20下降到9.27；染料D3經(jīng)Mannich反應(yīng)染色蠶絲織物，K/S值從6.09下降到4.29。染料D2、D3經(jīng)Mannich反應(yīng)染色的蠶絲織物在DMF剝色后，K/S值雖有下降，但下降的幅度與常規(guī)酸性染料染色的蠶絲織物相比較小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于在Mannich反應(yīng)染色過程中染料大部分以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在蠶絲織物上。染料D1的K/S值的下降程度大是由于染料D1的水溶性較差，染色時(shí)會(huì)有部分染料直接附在蠶絲織物表面，未與蠶絲形成化學(xué)鍵結(jié)合，導(dǎo)致部分染料直接被剝落下來。因此，染料D1經(jīng)Mannich反應(yīng)染色的蠶絲織物在DMF剝色后，K/S下降程度會(huì)比染料D2、D3的更大一些。顯然，受芳伯胺染料水溶性基團(tuán)數(shù)的影響，染料D1、D2、D3對(duì)蠶絲織物Mannich反應(yīng)染色表現(xiàn)出不同的染色性能。

染料D1～D3分別對(duì)蠶絲織物常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色的上染率，如表3所示。芳伯胺染料D1～D3以常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色蠶絲織物，它們的最大吸收波長并沒有發(fā)生變化。這主要是由于芳伯胺染料反應(yīng)性基團(tuán)與染料發(fā)色母體結(jié)構(gòu)之間是用合適的橋基隔開了的，芳伯胺基與染料發(fā)色母體結(jié)構(gòu)不直接相連，不影響芳伯胺染料反應(yīng)性基團(tuán)周圍的電子云密度，從而使得蠶絲織物色光基本保持不變。從表3可以看出，采??? 用Mannich反應(yīng)染色蠶絲織物的相對(duì)固色率與染料含有的磺酸基數(shù)量有關(guān)。2個(gè)磺酸基的染料D1為34.69%，3個(gè)磺酸基的染料D2為75.98%，4個(gè)磺酸基的染料D3為70.44%，增加磺酸基數(shù)量改善其水溶性，水浴中染料濃度增加，透入纖維并參與反應(yīng)的染料增加，提高了染料的Mannich反應(yīng)染色性能；但過多的磺酸基數(shù)量降低了其對(duì)纖維的直接性，促使更多的染料分子留在水中而吸附到纖維上的染料減少，使蠶絲織物Mannich反應(yīng)染色效果有所降低。因此，蠶絲Mannich反應(yīng)染色性能受到磺酸基數(shù)量的影響，合適數(shù)量的水溶性基團(tuán)，可獲得較理想的染色性能。

2.4 芳伯胺染料對(duì)蠶絲織物Mannich反應(yīng)染色色牢度分析

按照國家標(biāo)準(zhǔn)測試了芳伯胺染料D1～D3對(duì)蠶絲進(jìn)行常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色織物的耐皂洗牢度和耐干/濕摩擦牢度，結(jié)果如表4所示。由表4可看出，芳伯胺染料D1～D3對(duì)蠶絲織物進(jìn)行Mannich染色方法染色，蠶絲織物的耐皂洗牢度得到極大地提升，耐皂洗牢度和耐干/濕摩擦牢度均能夠達(dá)到4級(jí)以上，比常規(guī)酸性染料染色方法染色，蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐干/濕摩擦牢度均有較大的提升。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并合成了3只含橋基的H酸結(jié)構(gòu)芳伯胺染料D1～D3，通過核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜等表征手段驗(yàn)證所合成染料分子結(jié)構(gòu)的正確性，探究芳伯胺染料D1～D3溶液的紫外-可見光光譜特性，并將染料D1～D3分別對(duì)蠶絲織物進(jìn)行常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色，揭示水溶性基團(tuán)對(duì)芳伯胺染料Mannich反應(yīng)染色性能的影響，主要得到如下結(jié)論：

a）含不同數(shù)量磺酸基的芳伯胺染料D1、D2、D3在水中的溶解度隨著磺酸基數(shù)量的增加逐漸增大，在水溶液中的紫外-可見吸收光譜也隨著引入磺酸基數(shù)量變化表現(xiàn)出差異性，紫外可見光吸收光譜最大吸收波長會(huì)先向長波方向移動(dòng)再向短波方向移動(dòng)。

b）利用3只芳伯胺染料D1～D3分別對(duì)蠶絲織物進(jìn)行常規(guī)酸性染料染色和Mannich反應(yīng)染色，發(fā)現(xiàn)使用Mannich反應(yīng)方法染色蠶絲織物的上染率、色深值、相對(duì)固色率均優(yōu)于常規(guī)酸性染料染色方法。隨著芳伯胺染料結(jié)構(gòu)中水溶性基團(tuán)數(shù)量的增加，蠶絲織物Mannich反應(yīng)染色效果呈現(xiàn)的趨勢是先遞增后下降，在芳伯胺染料中引入合適數(shù)量的水溶性基團(tuán)有助于在Mannich反應(yīng)染色中獲得優(yōu)異的染色效果。

c）含橋基的H酸結(jié)構(gòu)芳伯胺染料對(duì)蠶絲Mannich反應(yīng)染色，所得染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐干/濕摩擦色牢度均能夠達(dá)到4級(jí)以上。

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（責(zé)任編輯：劉國金）

收稿日期： 2022-10-31? 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-05-05網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21808210）；浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2023C01096）；浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021C01058）；“紡織之光”應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（J202108）；桐鄉(xiāng)市重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目（202101006）

作者簡介： 汪 敏（1995- ），女，安徽淮南人，碩士研究生，主要從事染料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用方面的研究。

通信作者： 陳維國，E-mail：wgchen@zstu.edu.cn